Химическая энциклопедия

ТУЛИЙ (от греч. Thule - Туле, у античных географов - край-ний северный предел мира; лат. Thulium) Tm, хим. элемент III гр. периодич. системы; относится к редкоземельным эле-ментам (иттриевая подгруппа лантаноидов), ат. н. 69, ат. м. 168,9342. В природе один стабильный нуклид ¹⁶⁹Tm. Конфи-гурация внеш. электронных оболочек атома 4f¹³5s²5p⁶6s²; сте-пени окисления +3, +2, реже +4; энергии ионизации при по-следоват. переходе от Tm⁰ к Tm⁵⁺ соотв. 6,181, 12,05, 23,68, 42,69, 65,4 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,0-1,2; атомный радиус 0,174 нм, ионные радиусы Tm³⁺ (в скобках указаны координац. числа) 0,102 нм (6), 0,113 нм (8), 0,119 нм (9), Tm²⁺ 0,117 нм (6), 0,123 нм (7).

Содержание в земной коре 2,7·10^-5% по массе, в морской воде 1·10^-7 мг/л. Вместе с др. РЗЭ содержится в ксенотиме, эвксените, монаците, бастнезите, лопарите, ортите и нек-рых др. минералах.

Свойства. Т.- серебристо-белый металл, кристаллич. ре-шетка гексагон. типа Mg, а=0,35375 нм, с = 0,55546 нм, z=2, пространств, группа P6₃/mmc; т.пл. 1545 ⁰C, т.кип. 1947⁰C; плотн. 9,318 г/см³; С°_р 27,0 Дж/(моль·К); 16,9 кДж/моль, 191 кДж/моль, 232 кДж/моль; 74,0 Дж/(моль·К); давление пара 9,66 кПа (1545 ⁰C); температурный коэф. линейного расширения 5,8· 10^-6K^-1 (300 К); r 9·10^-7 Oм·м; антиферромагнетик ниже 58 К (точ-ка Нееля); твердость по Бринеллю 471 МПа. Легко поддается мех. обработке.

На воздухе компактный T. практически не окисляется, при нагр. во влажном воздухе слабо окисляется. С минер, к-тами реагирует, давая Tm³⁺. Взаимод. с галогенами, халькогенами и N₂ при нагревании. В водных средах находится в виде производных Tm(III). Существуют разл. комплексные соед. Tm(III) с орг. и неорг. лигандами. В присяг, сильных восстановителей (щелочные металлы) Tm³⁺ м.б. переведен в Tm²⁺; таким образом, напр., были получены TmX₂, где X = Cl, Br, I. Соед. Tm(II) легко гидролизуются водой, окисляются O₂ воздуха и водой. В халькогенидных системах T. существует в виде Tm(III) и Тт(II).

Сесквиоксид Tm₂O₃ - бесцв. с зеленоватым оттенком кристаллы; существуют в двух модификациях: кубической (а = 0,104866 нм, пространств, группа laЗ, z= 16) и моноклинной (а =1,381 нм, b = 0,3447 нм, с = 0,8505 нм, b = 100,20°, z = 6, пространств, группа С2m), к-рая образуется при нагр. кубич. формы ок. 1000 ⁰C и давлении 4 МПа; т. пл. 237O⁰C; С°_р 116,7 Дж/(моль·К); -1888,7 кДж/моль, -1794,5 кДж/моль; 139,6 Дж/(моль·К); получают при нагр. нитратов, сульфатов, оксалатов и др. соединений T. на воздухе выше 800-900 ⁰C; входит в состав разл. оксидных материалов, в т. ч. стекол, керамик (напр., со св-вами высокотемпературных сверхпроводников).

Трифторид TmF₃- бесцв. кристаллы, плавленый -бледно-зеленого цвета; существует в двух модификациях: ромбической типа Fe₃C (а = 0,6283нм , b = 0,6811 нм, с = 0,4408 нм, z = 4, пространств, группа Рпта, плотн. 7,95 г/см³) и выше 1050 ⁰C - гексагональной типа (а_ = 0,4059 нм, с = 0,4175 нм, z=1, пространств, группа C3m1, плотн. 6,30 г/см³); т. пл. 1158 ⁰C; DH⁰_пл 28,9 кДж/моль, 425 кДж/моль, -1695 кДж/моль; получают из р-ров солей Тm(Ш) осаждением фтористоводородной к-той, взаимод. Tm₂O₃ с F₂ при нагр.; применяют для металлотермич. получения металлического T.

Трихлорид TmCl₃ - бледно-желтые кристаллы с моноклинной решеткой типа AlCl₃ (а =0,675 нм, b=1,173 нм, с = 0,639 нм, b =110,6°, z = 4, пространств, группа С2/m); T. пл. 828 ⁰C, T. кип. 1487 ⁰C; давление пара 20,7 Па (828 ⁰C); 187 кДж/моль, 280 кДж/моль; образует гидраты; получают взаимод. смеси Cl₂ и CCl₄ с оксалатом T. при нагр. выше 200 ⁰C либо хлорированием Т.; используют для получения металлического T. и его соединений.

Получение. При переработке концентратов РЗЭ T. концентрируется с наиб. тяжелыми элементами - Yb и Lu. Разделение и очистку осуществляют экстракц. методом или ионообменной хроматографией с использованием комплексонов.

Металлический T. получают термич. восстановлением TmF₃ кальцием или Tm₂O₃ лантаном.

T. выпускают в небольших масштабах и в виде Tm₂O₃ используют как активатор люминофоров для мед. радиографии (LaOBr - Tm, голубое свечение) и лазерных материалов (Er₂O₃ - Tm, CaWO₄ - Tm), а также для изготовления синте-тич. фанатов. Искусств, радиоактивный нуклид ¹⁷⁰Tm (Т_1/2 128,6 сут) - источник-излучения в портативных рентгеновских мед. установках.

T. открыт в 1879 П. Клеве в виде оксида - тулиевой "земли". Л. И. Мартыненко, С. Д. Моисеев, Ю. M. Киселев.