Химическая энциклопедия

ТЯЖЁЛАЯ ВОДА , оксид дейтерия D₂O с кислородом прир. изотопного состава; мол. м. 20,02760; бесцв. жидкость без запаха и вкуса. Оксид водорода прир. изотопного состава с тяжелым изотопом ¹⁸O наз. тяжелокислородной водой, мол.м. 20,0157. Оксид протодейтерия HDO имеет мол. м. 19,02140. В смесях D₂O с H₂O с большой скоростью протекает изотопный обмен H₂O + D₂O 2HDO с константой равновесия К, близкой к 4,0 при 300-400 К. Поэтому дейтерий при малом содержании присутствует в воде почти целиком в форме HDO, а при высоком - в форме D₂O. Для газа D₂O -249,200 кДж/моль, HDO -245,270 кДж/моль; отношение значений D₂O_ж и Н₂О_Ж 1,027 (ж - жидкость); для D₂ж_x С°_р 84,31 Дж/(моль·К), -294,60 кДж/моль, 75,90 Дж/(моль·К); энергия разрыва связей (кДж/моль) при 298,15 К для D₂O OD^о + D^о 508,276; HDO ОН^о +D^о 506,184 и HDOOD^о + H^о 500,323 (для H₂O 498,7 кДж/моль). Строение молекул D₂O такое же, как молекул H₂O, с очень малым различием в значениях длин связей и углов между ними. Для конденсир. состояния характерна водородная связь.

В поверхностных водах отношение D/(H+D)=(1,32-1,51)-10^-4, в прибрежной морской воде D/(H + D) = = (1,55 - 1,5 6)·10 , по международному стандарту воды SMOW (Standard Marine Ordinary Water) D/H= 1,5576·10^-4. Для прир. вод СНГ чаще всего характерны отрицат. отклонения от SMOW на (1,0 — 1,5) · 10^-5, в отдельных случаях до (6,0-6,7)·10^-5, встречаются положит, отклонения до 2,0·10^-5. В условном пересчете на D₂O (в прир. воде дейтерий содержится в форме HDO) прир. содержание T. в. в воде принимают равным 0,0145 - 0,0146 мол. %.

Свойства. Для T. в. т. кип. 101,44 ⁰C, т.пл. 3,823 ⁰C; t_крит 643,89 К, p_крит 21,66 МПа, критич. молярный объем 56,1 см³; DH⁰_исп 45,391 кДж/моль, DH⁰_пл 6,01 кДж/моль; плотн. при 20 ⁰C 1,10539 г/см³, приведенная к воде1,10735, макс. плотн. 1,10602 г/см³ при 11,24 ⁰C; скорость звука в T. в. 1386 м/с (20 ⁰C); 67,8 мН/м (20 ⁰C), для смесей Отношение значений уд. теплопроводности D₂O и H₂O:

	Т, К
	293,15	1,006	1,025	1,333
	333,15	1,002	1,050	1,123
	373,15	0,992	1,072	1,117

Для тяжелого льдапри 270 К 44,128 Дж/(моль·К). Отношение значений паров D₂O и H₂O в интервале 353-403 К в среднем равно 1,06. Коэф. самодиффузии при 318,15 K D_D2о 2,979·10^-9 м²/с. Коэф. диффузии изотопных форм воды:

	Т, К	DHD0 в H2O, м2/с	DHD0 в D2O, м2/с
	298,15	2,272·10-9	1,902·10-9
	318,15	3,532·10-9	3,027·10-9

Кристаллы D₂O имеют такую же структуру, как и кристаллы обычного льда, различие в размерах элементарной ячейки очень мало (0,1%). Изменение объема при плавлении тяжелого льда 1,57 см³/моль (0,97 значения изменения объема для H₂O). Молярный объем твердой D₂O при 273,15 К ~ 19,670 см³. См. также табл. 1, 2.

T а б л. 1. - СВОЙСТВА ТЯЖЕЛОЙ ВОДЫ И ЕЕ НАСЫЩЕННОГО ПАРА

	T, К	Давление, кПа	Уд. объем, см3/г		DHисп, кДж/кг
			жидкость	пар
	293,15	2,01	0,0009047	60,45	2281,4
	313,15	6,59	0,0009091	19,66	2230,7
	333,15	18,3	0,0009170	7,517	2180,7
	353,15	46,4	0,0009274	3,273	2128,2
	373,15	96,4	0,0009403	1,582	2074,1
	393,15	191,1	0,0009556	0,8326	2017,6

Табл. 2.- ПОЛОЖЕНИЕ ОСНОВНЫХ ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ В ИK СПЕКТРЕ, см^-1

	Характер колебания	HDO		D2O
		пар	жидкость	пар	жидкость
	Симметричные валентные	2724	2500	2672	2389
	Антисимметричные валентные	3708	3400	2788	2550
	Деформационные	—	—	1179	1208

T. в. менее летуча, чем H₂O. Отношение значений давления паров H₂O и D₂O в интервале 277-387 К: ln= -70,87/T+ 33630/Т².

Это отношение с ростом т-ры уменьшается до 1 при 498 К, при т-рах выше 498 К D₂O становится более летучей, чем H₂O.

Давление пара HDO= . При постоянной т-ре козф. разделения жидкость - пар для смеси H₂O + D₂O и не зависит от соотношения D/H; = 1,026 (373 К), 1,053 (323 К). Смеси H₂O + D₂O практически ведут себя как идеальные р-ры.

Отношение значений давления паров D₂O и H₂O над твердой фазой в интервале 243-273 К Ig = 0,0376 — 35,65/Г. Давление пара T. в. над кристаллогидратами солей на 10-20% ниже по сравнению с H₂O. Показатель преломления T. в. 1,328300, молярная рефракция R 3,679, поляризуемость 1,45962·0^-24 см³ при 293,15 К и длине волны 589,3 HM.

Р-римость, а также растворяющая способность D₂O, как правило, ниже, чем у H₂O, хотя известны и обратные эффекты. Так, р-римость в D₂O ниже, чем в H₂O, у сулемы при 0 ⁰C на 42%, K₂Cr₂O₇ при 5 ⁰C на 33,5%, K₂SO₄ при 25 ⁰C на 20,5%. Р-римость D₂O в орг. жидкостях по сравнению с H₂O снижается при 25 ⁰C в триэтиламине на 30%, CS₂ на 21,0%, бензоле на 17%, CHCl₃ на 15%, хлорбензоле на 12%. Наблюдается также изменение критич. т-ры растворения, напр.: в системе C₃H₇COOD - D₂O на 22,4 К, C₆H₅OD - D₂O на 19,9 К.

T. в. слабее ионизирована, чем H₂O. Константа ионизации D₂O при 298,15 К lg K=-14,71. Значения e (78,06 при 298,15 К), дипольного момента (6,24·10^-30 Кл·м) и диамагнитной восприимчивости (при 293,15 К -1,295·10^-5) D₂O почти не отличаются от тех же величин для H₂O. Подвижность ионов D₃O⁺ в одной и той же среде на 28,5% ниже, чем у H₃O⁺, a OD^- - на 39,8% ниже, чем у ОН^-. Для мн. др. ионов различие подвижностей в среде H₂O и D₂O составляет ок. 18%. Константа диссоциации слабых к-т и оснований снижается в D₂O по сравнению с H₂O, напр.: для уксусной к-ты 0,51·10^-5 в D₂O и 1,7·10^-5 в H₂O, для бензойной к-ты соотв. 1,95·10^-5 и 6,09·10^-5.

Большая прочность связи D — О, чем H — О, обусловливает различия в кинетике р-ций T. в. и воды. Протолитич. р-ции и биохим. процессы в D₂O значительно замедлены. Однако существуют и такие р-ции, скорость к-рых в T. в. выше, чем в H₂O. В осн. это р-ции, катализируемые ионами D⁺ и H⁺ или OD^- и OH^-.

Получение. T. в. для ядерной техники должна иметь концентрацию не менее 99,81 молярных % D₂O. Совр. мировое произ-во составляет неск. тысяч т в год. Осн. страны-производители - Канада, США, Индия, Норвегия. Получают T. в. выделением из воды или водорода с естеств. изотопным составом. Ввиду малости коэф. разделения и низкого содержания в сырье произ-во T. в. разделяют на 2 стадии - начальное концентрирование (от прир. концентрации до 5-10% в пересчете на D₂O) и конечное концентрирование (от 5-10% до 99,8% D₂O). Осн. пром. способы на первой стадии: изотопный обмен между водой и H₂S в двух-, трехступенчатой каскадной системе противоточных колонн по двухтемпера-турной схеме (см. Изотопов разделение ); многоступенчатый электролиз воды в сочетании с каталитич. изотопным обменом между водой и H₂; низкотемпературная ректификация жидкого H₂ с послед, сжиганием D₂ с O₂; изотопный обмен между H₂ и NH₃ в присут. KNH₂ и др. Для конечного концентрирования T. в. в осн. используют ректификацию воды под вакуумом или электролиз.

Для определения концентрации D₂O в воде используют денсиметрию (пикнометрич., поплавковый и капельный методы), катарометрию (по изменению теплопроводности), рефрактометрию, ИК спектроскопию, масс-спектрометрию и др. методы.

Применение. T. в.- лучший замедлитель нейтронов; коэф. замедления нейтронов 5700, поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 0,46·10^-30 м² (для воды соответствующие величины 61 и 0,33·10^-28 м²). Поэтому T. в. применяют гл. обр. в качестве замедлителя нейтронов и теплоносителя в энергетич. и исследовательских ядерных реакторах на тепловых нейтронах (тяжеловодные реакторы). Перспективно использование T. в. как источника D₂ для термоядерного синтеза. T. в.- источник дейтронов в ускорителях частиц, изотопный индикатор, р-ритель в спектроскопии ЯМР.

T. в.- яд, т. к. замедляет биол. процессы, действует угнетающе на живые организмы.

T. в. открыта в 1932 Г. Юри, Ф. Брикведде и Дж. Мёрфи [Мерфи], впервые получена в чистом виде и изучена в 1933 Г. Льюисом и P. Макдональдом.

Лит.: Киrшенбаум И., Тяжелая вода. Физические свойства и методы анализа, пер. с англ., M., 1953; Шатенштейн А.И., Изотопный анализ воды, 2 изд., М., 1957; Казавчинский Я. 3. [и др.], Тяжелая вода, тепло-физические свойства, M.-Л., 1963; Андреев Б.M., Зельвенский Я.Д., Катальников С. Г., Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике, M., 1987. Я. Д. Зельвенский.