Химическая энциклопедия

УГЛЕРОД (Carboneum) C, хим. элемент IV гр. периодич. системы, ат. н. 6, ат.м. 12.011. Природный У. состоит из двух стабильных изотопов - ¹²C (98,892%) и ¹³C (1,108%). Сечение захвата тепловых нейтронов 3,5·10^-31 м². В атмосфере присутствует радиоактивный нуклид ¹⁴C. Он постоянно образуется в ниж. слоях стратосферы в результате воздействия нейтронов космич. излучения на ядра азота по р-ции: ¹⁴N (n, р)¹⁴C. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома У. 2s²2p²; степени окисления +4, - 4, редко +2 (СО, карбонилы металлов), +3 (C₂N₂, галоген-цианы); сродство к электрону 1,27 эВ; энергий ионизации при последоват. переходе от С° к C⁴⁺ соотв. 11,26040, 24,383, 47,871 и 64,19 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,5; атомный радиус 0,077 нм, ионный радиус C⁴⁺ (в скобках даны координац. числа) 0,029 нм (4), 0,030 нм (6).

Содержание У. в земной коре 0,48% по массе. Свободный У. находится в природе в виде алмаза и графита . Осн. масса У. встречается в виде карбонатов природных (известняки и доломиты), горючих ископаемых - антрацит (94-97% С), бурые угли (64-80% С), каменные угли (76-95% С), горючие сланцы (56-78% С), нефть (82-87% С), газы природные горючие (до 99% CH₄), торф (53-62% С), а также битумы и др. В атмосфере и гидросфере У. находится в виде углерода диоксида CO₂, в воздухе 0,046% CO₂ по массе, в водах рек, морей и океанов в ~ 60 раз больше. У. входит в состав растений и животных (~18%). Кругооборот У. в природе включает биол. цикл, выделение CO₂ в атмосферу при сгорании ископаемого топлива, из вулканич. газов, горячих минер. источников, из поверхностных слоев океанич. вод и др. Биол. цикл состоит в том, что У. в виде CO₂ поглощается из тропосферы растениями, затем из биосферы вновь возвращается в геосферу: с растениями У. попадает в организм животных и человека, а затем при гниении животных и растит, материалов - в почву и в виде CO₂ - в атмосферу.

В парообразном состоянии и в виде соед. с азотом и водородом У. обнаружен в атмосфере Солнца, планет, он найден в каменных и железных метеоритах.

Большинство соединений У., и прежде всего углеводороды , обладают ярко выраженным характером ковалентных соединений. Прочность простых, двойных и тройных связей атомов У. между собой, способность образовывать устойчивые цепи и циклы из атомов С обусловливают существование огромного числа углеродсодержащих соед., изучаемых органической химией .

Свойства. Основные и хорошо изученные кристаллич. модификации У.- алмаз и графит. При нормальных условиях термодинамически устойчив только графит, а алмаз и др. формы метастабильны. При атм. давлении и т-ре выше 1200 К алмаз начинает переходить в графит, выше 2100 К превращение совершается за секунды; DH° перехода -1,898 кДж/моль. При нормальном давлении У. сублимируется при 3780 К. Жидкий У. существует только при определенном внеш. давлении. Тройные точки: графит - жидкость -пар T =4130 К, р=12 МПа; графит - жидкость - алмаз T=4100, p =12,5 ГПа. Прямой переход графита в алмаз происходит при 3000 К и давлении 11-12 ГПа.

При давлениях выше 60 ГПа предполагают образование весьма плотной модификации У. III (плотность на 15-20% выше плотности алмаза), имеющей металлич. проводимость. При высоких давлениях и относительно низких т-рах (ок. 1200 К) из высокоориентир. графита образуется гексагон. модификация У. с кристаллич. решеткой типа вюрцита -лонсдейлит (а = 0,252 HM, с =0,412 нм, пространств. группа Р6₃/ттс), плотн. 3,51 г/см³, т. е. такая же, как у алмаза. Лонсдейлит найден также в метеоритах.

Кристаллич. модификация У. гексагон, сингонии с цепочечным строением молекул наз. к а р б и н. Цепи имеют либо полииновое строение , либо поликумуленовое . Известно неск. форм карбина, отличающихся числом атомов в элементарной ячейке, размерами ячеек и плотностью (2,68-3,30 г/см³). Карбин встречается в природе в виде минерала чаоита (белые прожилки и вкрапления в графите) и получен искусственно - окислит, дегидрополи-конденсацией ацетилена, действием лазерного излучения на графит, из углеводородов или CCl₄ в низкотемпературной плазме.

В основе строения аморфного У. лежит разупорядоченная структура мелкокристаллич. (всегда содержит примеси) графита. Это кокс (см. Кокс каменноугольный , Кокс нефтяной , Кокс пековый ), бурые и каменные угли, сажа (см. Технический углерод ), активный уголь . У. известен также в виде кластерных частиц C₆₀ и C₇₀ (фуллерены ).

При обычных т-рах У. химически инертен, при достаточно высоких соединяется со мн. элементами, проявляет сильные восстановит. св-ва. Хим. активность разных форм У. убывает в ряду: аморфный У., графит, алмаз, на воздухе они воспламеняются при т-рах соотв. выше 300-500 ⁰C, 600-700 ⁰C и 850-1000 ⁰C. Продукты горения - углерода оксид СО и диоксид CO₂. Известны также неустойчивый оксид C₃O₂ (т. пл. -111 ⁰C, т. кип. 7 ⁰C) и нек-рые др. оксиды. Графит и аморфный У. начинают реагировать с H₂ при 1200 ⁰C, с F₂ - соотв. выше 900 ⁰C и при комнатной т-ре. Графит с галогенами, щелочными металлами и др. в-вами образует соединения включения (см. Графита соединения ). При пропускании электрич. разряда между угольными электродами в среде N₂ образуется циан , при высоких т-рах взаимодействием У. со смесью H₂ и N₂ получают синильную кислоту . С серой У. дает сероуглерод CS₂, известны также CS и C₃S₂. С большинством металлов, В и Si У. образует карбиды . Важна в пром-сти р-ция У. с водяным паром С + H₂O СО + H₂ (см. Газификация твердых топлив ). При нагревании У. восстанавливает оксиды металлов до металлов, что широко используется в металлургии .

О применении У. см. вышеперечисл. статьи, а также см. Углеграфитовые материалы , Углепластики и др.

У. входит в состав атм. аэрозолей, в результате чего может изменяться региональный климат, уменьшаться кол-во солнечных дней. Частицы У. поглощают солнечное излучение, что может вызвать нагревание пов-сти Земли. У. поступает в окружающую среду в виде сажи в составе выхлопных газов автотранспорта, при сжигании угля на ТЭС, при открытых разработках угля, подземной его газификации, получении угольных концентратов и др. Концентрация У. над источниками горения 100-400 мкг/м³, крупными городами 2,4-15,9 мкг/м³, сельскими р-нами 0,5-0,8 мкг/м³. С газоаэрозольными выбросами АЭС в атмосферу поступает (6-15)·10⁹ Бк/сут ¹⁴CO₂.

Высокое содержание У. в атм. аэрозолях ведет к повышению заболеваемости населения, особенно верх. дыхат. путей и легких. Проф. заболевания - в осн. антракоз и пылевой бронхит. В воздухе рабочей зоны ПДК, мг/м³: алмаз 8,0, антрацит и кокс 6,0, каменный уголь 10,0, технический У. и углеродная пыль 4,0; в атм. воздухе для сажи макс, разовая 0,15, среднесуточная 0,05 мг/м³.

Токсич. действие ¹⁴C, вошедшего в состав молекул белков (особенно в ДНК и РНК), определяется радиац. воздействием b-частиц и ядер отдачи азота и трансмутац. эффектом - изменением хим. состава молекулы в результате превращения атома С в атом N. Допустимая концентрация ¹⁴C в воздухе рабочей зоны ДК_А 1,3 Бк/л, в атм. воздухе ДК_Б 4,4 Бк/л, в воде 3,0·10⁴ Бк/л, предельно допустимое поступление через органы дыхания 3,2· 10⁸ Бк/год.

У. в виде древесного угля применялся в глубокой древности для выплавки металлов. Издавна известны алмаз и графит.

Элементарная природа У. установлена А. Лавуазье в кон. 1780-х гг.

Лит.: Химия гиперкоординированного углерода, пер. с англ., M., 199O, Kirk - Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 4, N. Y., 1978, p. 556-709.

Я. А. Калашников.