Химическая энциклопедия

УЛЬТРАЗВУК в химии (от лат. ultra - сверх, за пределами, по ту сторону). Воздействие ультразвука на хим. и физ.-хим. процессы, протекающие в жидкости, включает: инициирование нек-рых хим. р-ций, изменение скорости, а иногда и направления р-ций, возникновение свечения жидкости (сонолюминесценция), создание в жидкости ударных волн, эмульгирование несмешивающихся жидкостей и коа-лесценцию эмульсий, диспергирование твердых тел и коагуляцию твердых частиц в жидкости, дегазацию жидкости и т.д. Науку, изучающую хим. и физ.-хим. эффекты, возникающие в звуковых полях, наз. звукохимией или сонохимией. Для осуществления технол. процессов используют ультразвуковые аппараты .

Влияние У. на разл. процессы связано с кавитацией -образованием в жидкости при прохождении акустич. волны полостей (кавитац. пузырьков), заполненных газом, паром или их смесью.

Предложено неск. механизмов воздействия У. на хим. р-ции. По тепловой теории в момент схлопывания кавитац. пузырька внутри него развиваются т-ра 10⁴ К и давление до 10³ МПа, что приводит к термич. диссоциации хим. соед. на радикалы.

Однако к настоящему времени обнаружено много эксперимент, факторов, к-рые противоречат тепловой теории и разл. ее модификациям. Ранние электрич. теории, предложенные для объяснения механизма хим. действия кавитации, также нельзя считать удовлетворительными. В наиб, мере соответствующей экспериментальным данным можно считать новую электрич. теорию, разработанную в 1985. В этой теории рассматривается двойной электрич. слой на пов-сти расщепляющегося кавитационного пузырька. Показано, что при его расщеплении образуется нескомпенсир. электрич. заряд к-рый зависит от радиуса шейки (г) образующегося пузырька, дзета-потенциал а (см. Электрокинетические явления ), частоты и амплитуды акустич. колебаний, электропроводности жидкости и т.д. При отрыве осколочного пузырька нескомпенсир. заряд локализуется на малой площадке радиуса r. Напряженность возникающего электрич. поля (- диэлектрич. проницаемость газа), для обычных эксперимент, параметров В/м. T. к. критич. напряженность для электрич. пробоя в сухом воздухе при атмосферном давлении E_кr = 3·10⁶ В/м, а Е_кр пропорциональна давлению газа, электрич. заряд в кавитац. пузырьке может образовываться с высокой вероятностью даже при давлениях, значительно превышающих атмосферное.

Хим. р-ции, возникающие в жидкости под действием У. (звукохим. р-ции), можно условно подразделить на: 1) окислит.-восстановит, р-ции, протекающие в водных р-рах между растворенными в-вами и продуктами разложения молекул воды внутри кавитац. пузырька (H, ОН, H₂, H₂O₂), напр.:

2) Р-ции между растворенными газами и в-вами с высоким давлением пара, находящимися внутри кавитац. пузырька:

3) Цепные р-ции, инициируемые не радикальными продуктами разложения воды, а к.-л. другим в-вом, диссоциирующимся в кавитац. пузырьке, напр, изомеризация малеиновой к-ты в фумаровую под действием Br, образующегося в результате звукохим. диссоциации Br₂.

4) Р-ции с участием макромолекул. Для этих р-ций важна не только кавитация и связанные с нею ударные волны и кумулятивные струи, но и мех. силы, расщепляющие молекулы. Образующиеся при этом макрорадикалы в присут. мономера способны инициировать полимеризацию.

5) Инициирование взрыва в жидких и твердых взрывчатых в-вах.

6) Р-ции в жидких неводных системах, напр, пиролиз и окисление углеводородов, окисление альдегидов и спиртов, алкилирование ароматич. соед., получение тиоамидов и тио-карбаматов, синтез металлоорг. соед., восстановление гидридами, металлами, амальгамами, р-ции обмена галогенпроиз-водных, циклоприсоединение, получение и р-ции перфгорал-кильных соед., карбеновые синтезы, димеризация, олигомеризация и полимеризация галогенсиланов и галоген-станнанов, диссоциация карбонилов металлов и замещение лигандов в комплексных соед., синтез нитрилов, альдольная конденсация кетонов, конденсация Клайзена-Шмидта, перегруппировка Клайзена и др.

Осн. энергетич. характеристика звукохим. р-ций - энерге-тич. выход, к-рый выражается числом молекул продукта, образовавшихся при затрате 100 эВ поглощенной энергии. Энергетический выход продуктов окислит.-восстановит, р-ций обычно не превышает нескольких единиц, а для цепных р-ций достигает нескольких тысяч.

Под действием У. во мн. р-циях возможно увеличение скорости в неск. раз (напр., в р-циях гидрирования, изомеризации, окисления и др.), иногда одновременно возрастает и выход. Обнаружено значит, изменение параметров Белоусо-ва—Жаботинского реакции; инициирование колебат. процессов в нек-рых системах, содержащих диалкилдихлорсиланы, к-рые в присут. Na образуют циклич. и линейные олигомеры: в этих системах под действием У. возникает периодич. изменение концентрации олигомеров в результате их взаимного превращения.

Воздействие У. важно учитывать при разработке и проведении разл. технол. процессов (напр., при воздействии на воду, в к-рой растворен воздух, образуются оксиды азота и H₂O₂), для понимания процессов, сопровождающих поглощение звука в средах, напр, для эхолокации и др. физ. и физ.-хим. приложений.

Лит.: Маргулис M.А., Основы звукохимии, M., 1984; его же, Зву-кохимические реакции и сонолюминесценция, M., 1986; Ultrasound. Its chemical, physical and biological effects, ed. by K. S. Suslik, N. Y., 1988; Mason T. Y., Lo rimer Ph. J., Sonochemistty: theory, application and uses of ultraso und in chemistry,N. Y., 1988; Margu Hs M. A., .Sonochemistry and cavitation, L., 1995.

M.A. Маргулис.