Химическая энциклопедия

АММОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ , содержат положительно заряженный атом N, связанный ковалентно с орг. остатками и (или) водородом и ионной связью с анионом.

Простейшие неорг. А. с.-гидроксид и соли аммония (см., напр., Аммония нитрат , Аммония сульфат ).

Орг. А. с. в зависимости от числа орг. остатков у атома N подразделяют на первичные [RNH₃]⁺X^-, вторичные [R₂NH₂]⁺X^-, третичные [R₃NH]⁺X^- и четвертичные [R₄N]⁺X^-. Соед. с пятиковалентным атомом N не существует. Известны внутр. четвертичные аммониевые соли, напр. бетаин (СН₃)₃СН₂СОО^-. К А. с. часто относят все орг. соед., содержащие ониевый атом N, напр. соли пиридиния и др. гетероциклич. производных, гидразиния, гидроксиламмония, нитрилия [RCNR] ⁺ X ^-.

Обычно первичные, вторичные и третичные аммониевые соли рассматривают как соли аминов. Они образуются при взаимод. аминов с к-тами. Под действием р-ров щелочей из солей аминов, к-рые являются слабыми основаниями и не раств. в воде, выделяется исходный амин; соли аминов, обладающих сильными основными св-вами и растворяющихся в воде, превращаются в гидроксиды, к-рые устойчивы только в водных р-рах и уже при их упаривании легко теряют Н₂О," давая исходный амин. Этот прием используется для очистки аминов. К ониевым соед. относят обычно только четвертичные аммониевые соли.

Четвертичные аммониевые соли-кристаллы. Их получают гл. обр. алкилированием (т. наз. кватернизация) третичных аминов алкилгалогенидами: R₃N + RX -> [R₃NR]⁺X^-. Скорость р-ции убывает в ряду: иодиды > бромиды > хлориды и резко возрастает при использовании биполярных апротонных р-рителей, напр. ДМСО, ДМФА. Алкилирующими агентами м. б. также диалкилсульфаты, эфиры арилсульфоновых к-т и др.

Особый тип солей аммония -иминиевые соли .

При действии р-ров едких щелочей на четвертичные соли образуются четвертичные аммониевые основания, равные по силе КОН и NaOH (поэтому р-ция равновесна):

Чистые основания обычно получают действием AgOH на четвертичные соли:

Четвертичные аммониевые основания-кристаллы, расплывающиеся на воздухе. При 100-150°С разлагаются, причем по-разному в зависимости от строения радикалов. Так, из [(CH₃)₄N]⁺OH^- или [(C₆H₅CH₂)₄N]⁺ОН^- образуются третичные амины и спирты. При наличии атома Н вположении по отношению к атому N распад идет с выделением третичного амина, олефина и воды (расщепление по Гофману):

В смеси безводных ТГФ и ДМСО четвертичные основания расщепляются уже при комнатной т-ре.

Метилирование амина до четвертичной аммониевой соли (кватернизация), превращение последней в основание и его распад (метод исчерпывающего метилирования) применяются при изучении прир. алкалоидов и др. азотистых оснований.

При действии C₆H₅Li на [(CH₃)₄N]⁺C1^- от одного из атомов углерода отщепляется атом Н и образуется триметиламмонийметилид (СН₃)₃—СН₂-внутренняя аммониевая соль. Подобные илиды образуются при Стивенса перегруппировке . Напр., гидроксид фенацилбензилдиметиламмония в водном р-ре гладко превращается вбензил- диметиламиноацетофенон:

Соли бензиламмониев могут претерпевать и перегруппировку Соммле-Хаузера:

При восстановлении четвертичных солей, содержащих двойную связь вположении, расщепляется связь С—N:

Четвертичные аммониевые соли, содержащие хотя бы одну длинную алкильную цепь, обладают поверхностно-активными и антисептич. св-вами; их применяют как эмульгаторы, стабилизаторы, смачиватели, дезинфицирующие ср-ва. Четвертичные соли используются как лек. препараты (метацин, кватерон, бензогексоний и др.), как катализаторы межфазного переноса. Четвертичные основания, напр. [(CH₃)₄N]⁺ОН^- (тритон В), [(CH₃)₂N (CH₂C₆H₅)₂]⁺ОН^-(тритон Г), - р-рители для целлюлозы; применяются также для омыления жиров и др.

Орг. А. с. встречаются в природе. Так, во мн. растениях содержатся алкалоиды в виде солей; простейшая четвертичная соль [(CH₃)₄N]⁺X^- найдена в морских анемонах и нек-рых растениях; холин [(CH₃)₃NCH₂CH₂OH]⁺OH^-и ацетилхолин-важные физиологические активные соединения.

Лит.: Яновская Л.А., Юфит С.С., Органический синтез в двухфазных системах, М., 1982; Юфит С. С., Механизм межфазного катализа, М., 1984; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982; Вебер В., Гркель Г., Межфазный катализ в органическом синтезе, пер. с англ., М., 1980; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 2, N.Y.-[a.o.], 1978, p. 516-36. Т.П. Толстая.