Химическая энциклопедия

УРРИ-КАРАША РЕАКЦИЯ (Караша-Гриньяра р-ция, Ka-раша р-ция), взаимод. алкилгалогенидов с реактивом Гринья-ра в присут. CoCl₂; протекает с перегруппировкой промежуточно образующихся своб. радикалов, напр.:

Обычно к р-ру RMgHal в диэтиловом эфире добавляют катализатор и алкилгалогенид (молярное соотношение RMgHal и CoCl₂ 30:1). Смесь кипятят неск. часов, затем охлаждают, разлагают избыток магнийорг. соед. водным р-ром к-ты (напр., CH₃COOH). Выход продуктов перегруппировки алкильных радикалов составляет 30-50%, среди др. продуктов р-ции - углеводороды, образующиеся в результате димеризации своб. радикалов или отщепления ими H от р-рителя, а также в-ва, к-рые получаются из магнийорг. соед. (R — R, R — H, алкены).

Предполагают, что механизм У.- К. р. включает образование кобальторг. соед., к-рое генерирует радикальные частицы:

Иной механизм реализуется при замене CoCl₂ на FeCl₃, катализирующий подобную р-цию. В этом случае первоначально происходит взаимод. FeCl₃ с RMgHal с образованием иона [FeCl₂]⁺, к-рый отрывает атом Hal от алкилгалогенида с образованием соответствующего алкильного радикала:

У.- К. р. используют в лаб. практике. Р-ция открыта в 1941 M. Карашем и Э. Филдсом, позднее подробно описана У. Ур-ри совместно с M. Карашем.

Лит.: Kharasch M., Fields E., "J. Amer. Chem. Soc.", 1941, v. 63, № 9, p. 2316-20; Urry W., Kharasch M., там же, 1944, v. 66, № 9, p. 1438-40; Kharasch M., Reinmuth О., Grignard reactions ofnonmetallic substances, L., 1954. Г. И. Дрозд.