Химическая энциклопедия

ВАНАДИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ , содержат связь V—С. Формальные степени окисления V в В. с. - от 4-5 до —1. Многие B.C. легко окисляются даже следами О₂ и гидролизуются парами воды. Исключения - соед., содержащие неск. таких электроноакцепторных групп, как СО, галогены, перфторорг. лиганды. Многие В. с. термически неустойчивы. Практич. применения В. с. пока не нашли. Карбонилсодержащие В. с. синтезируют действием СО на соед. V с орг. лигандами или замещением лигандов в гекса-карбонилванадии [V(CO)₆]. С последней р-цией часто конкурирует восстановление парамагнитного соед. [V(CO)₆] в диамагнитный анион [V(CO)₆]^-. Так, взаимод. с [V(CO)₆] многих п- идонорных молекул L (напр., аминов, спиртов, альдегидов, эфиров) приводит к диспропорционированию V по схеме:

Замещение лигандов в анионе [V(CO)₆]^- для получения карбонилсодержащих В. с. используется редко, т. к. скорость этого процесса значительно ниже скорости аналогичных р-ций нейтрального [V(CO)₆]. Большое значение имеют р-ции аниона [V(CO)₆]^- с галогенидами разл. металлов М, приводящие к образованию комплексов со связью V—М:

Среди карбонилсодержащих В. с. многочисленную группу составляют производные типа [V(CO)₄L₂], где L-арсин, фосфин, непредельный или ароматич. углеводород и др.

Наиб. изучены р-ции тетракарбонил(циклопентадиенил)-ванадия [V(CO)₄(C₅H₅)]: ацилирование с образованием [V(CO)₄(C₅H₄COR)], замещение СО, напр. на ацетиленовые или диеновые (в т. ч. циклобутадиен) углеводороды, элементоорг. соед. (фосфины, арсины и др.); образование би- и полиядерных B.C., в частности [V₂(CO)₅(C₅H₅)₂].

Среди В. с. слигандами наиб. значение имеют ванадоцен [V(C₅H₅)₂], или бис-(циклопентадиенил) ванадий, и его производные, к-рые получают взаимод. хлоридов V с циклопентадиенидом Na. К ним относятся [V(C₅H₅)₂C1₂], [V(C₅H₅)₂C1], [V(C₅H₅)₂(C₅H₅)]. Из первых двух соед. синтезируют др. производные, в т.ч. ссвязями V—С.

Циклопентадиенильные комплексы слигандами [V(C₅H₅)₂R₂], за исключением соед., в к-рых радикалами R служат группы СН₃ и RCС, термически неустойчивы и уже при отрицат. т-рах распадаются сначала до [VR(C₅H₅)₂], а затем до [V(C₅H₅)₂]. Действие на [VR(C₅H₃)₂] электроф. реагентов (напр., НС1) или своб. радикалов приводит к разрывусвязи V—С. Циклопентадиенильные лиганды, как правило, не претерпевают изменений и не отщепляются. Р-ции с их участием немногочисленны.

Координационно ненасыщенный электронодефицитный ванадоцен [V(C₅H₅)₂] может внедряться по кратным связям углерод-углерод и углерод-азот, посвязям металл—металл и металл—углерод металлоорг. соед., вступать в р-ции окислит. присоединения с такими реагентами, как алкилгалогениды, галогены, галогеноводороды.

Известны 4 осн. типа B.C. с ареновымилигандами: [V(арен)₂], [V(арен)₂]⁺, [V(арен)(СО)₄] и [V(арен)(СО)₃Hal]. Бисареновые комплексы получают обычно из галогенидов V действием сильных восстановителей в присут. соответствующих лигандов, моноаренкарбонильные комплексы - замещением СО в [V(CO)₆].

В. с. ссвязями металл—лиганд получают обменными р-циями между галогенидами V или VO²⁺ и орг. соед. Li, Mg, Zn или А1. Все они термически неустойчивы (относительно стабильны комплексы R₃V или R₄V с такими крупными радикалами, как триметилсилилметил, камфенил, мезитил). Наиб. распространены комплексы, в к-рых V связансвязями как с орг. лигандами, так и с атомами галогенов, кислорода или кислородсодержащими соединениями. Для всехпроизводных характерно образование аддуктов с молекулами сольватирующих р-рителей или избытком металлоорг. соединения.

Лит.: Методы элементоорганической химии. Подгруппы меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды, под общ. ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, т. 1, М., 1974. Д. А. Лемеповский.