Химическая энциклопедия

ВИСМУТ (нем. Wismut; лат. Bismuthum) Bi, хим. элемент V гр. периодич. системы; ат. н. 83, ат. м. 208,9804. В природе один стабильный изотоп ²⁰⁹Bi. Короткоживущие радиоактивные изотопы с мае. ч. от 210 до 215 и периодами полураспада от 2 мин до 5 сут - члены прир. радиоактивных рядов. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для В. 3,4*10^-30 м². Конфигурация внеш. электронной оболочки 6s²6p³; степени окисления +3, +5 и — 3, очень редко + 1 и + 2; энергия (эВ) ионизации при по-следоват. переходе от Bi° к Br^{5 +} : 7,289, 16,74, 25,57, 45,3 и 56,0; сродство к электрону 0,7 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,9; атомный радиус 0,182 нм, ионные радиусы (в скобках указаны координац. числа) 0,110 нм (5), 0,117 нм (6), 0,131 нм (8) для Bi³⁺ , 0,090 нм (6) для В1⁵⁺ , 0,213 нм для Bi^3-.

Диаграмма состояния висмута при высоких давлениях. Пунктирные линии-приблизительные границы областей существования фаз.

Содержание В. в земной коре 2*10^-5 % по массе, в морской воде - 2-10 ⁵ мг/л. Важнейшие минералы - висмутин Bi₂S₃, самородный Bi, козалит Pb₂Bi₂S₅, тетрадимит Bi₂Te₂S, бисмит Bi₂O₃, бисмутин Bi₂CO₃ (ОН)₄. Собственно висмутовые руды редки. Обычно В. добывают из свинцовых, медных, оловянных, вольфрамовых и др. руд.

Свойства. В.-серебристо-серый металл с розоватым оттенком. Имеет грубозернистое строение. Может существовать в неск. кристаллич. модификациях (см. рис., табл.); при атм. давлении устойчива только модификация I, к-рая при 2,57 ГПа и 25 °С переходит в II, при 2,72 ГПа - в III, при 4,31 ГПа - в IV, ок. 5 ГПа - в V, при 7,74 ГПа - в VI, при 30 ГПа - в IX.

ХАРАКТЕРИСТИКА НЕКОТОРЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МОДИФИКАЦИЙ ВИСМУТА

Для В. т. пл. 271,4 °С (модификация I), т. кип. 1564°С; плотн. 9,80 г/см³, жидкого 10,27 г/см³ (271 °С); С^o_p26,0 Дж/(моль *К); 11,0 кДж/моль, 177,0 кДж/моль; S^o₂₉₈ 56,9 Дж/(моль*К); ур-ния температурной зависимости давления пара: над твердым В. Igp(rHa) = 9,285 - 9725/T- 0,2401gT+ 1,180Т, над жидким lg р (гПа) = 7,516 - 8929/T- 0,1171g T, температурный коэф. линейного расширения 12,8*10^-6 К^-1 (283 К); теплопроводность 8,41 Вт/(м*К) при 293 К; 109*10^-8 Ом*м, при т-ре плавления твердого В. 267*10^-8 Ом*м, жидкого 127*10^-8 Ом*м, температурный коэф.4,2*10^-3 К^-1 (273 К); т-ра перехода в сверхпроводящее состояние ~ 7 К; стандартный электродный потенциал 0,2 В; диамагнитен, магн. восприимчивость — 1,340*10^-9. Твердость по Моосу 2,5, по Бринеллю 89 МПа; 33,6 ГПа, 14,7 МПа. В. хрупок, но при 225-250°С может подвергаться пластич. деформации.

В сухом воздухе В. устойчив, во влажном постепенно покрывается буроватой пленкой оксидов. Заметное окисление начинается ок. 500 °С. Выше 1000°С В. горит голубоватым пламенем с образованием Bi₂O₃ (см. Висмута оксиды ). Не реагирует с Н₂, С, N₂, Si. Жидкий В. незначительно растворяет фосфор. При сплавлении В. с серой образуется Bi₂S₃, с Se и Те - соотв. селениды и теллуриды. При нагр. он взаимод. с галогенами (см. Висмута галогениды ). С большинством металлов при сплавлении образует интерметаллич. соед. - висмутиды, напр. Na₃Bi, Mg₃Bi. He реагирует с соляной к-той и разб. H₂SO₄. С азотной к-той образует нитрат, с конц. H₂SO₄ при нагр. - гидросульфат BiH(SO₄)₂. Соли В. легко гидролизуются. Осаждение гидроксисолей В. начинается при рН ~ 1,6, полное осаждение достигается при рН 4,8. Исключением являются перхлоратные р-ры из-за высокой р-римости гидроксиперхлората Bi(OH)₂ClO₄. В структуре гидроксосолей (устар. - соли висмутала) присутствуют октаэдрич. ионы [Bi₆O₆]⁶⁺ , [Bi₆O₄(OH)₄]⁶⁺ и [Bi₆(он)₁₂]⁶⁺.

Важнейшим соед. В. посвящены спец. статьи. Ниже приводятся сведения о нек-рых других соед. этого элемента.

Нитрат существует в виде Bi(NO₃)₃*5H₂O - бесцв. кристаллы с т. пл. 75 °С и плотн. 2,8 г/см³. В воде раств. инконгруэнтно с образованием осадка гидроксинитрата Bi(OH)₂NO₃. Устойчив в разб. р-рах HNO₃. Хорошо раств. в эфире и ацетоне. Гидроксииитрат - бесцв. кристаллы с перламутровым блеском; при 400-450 °С разлагается до Bi₂O₃; не раств. в воде, легко раств. в к-тах. Вяжущее и антисептич. ср-во.

Сульфат Bi₂(SO₄)₃ - бесцв. кристаллы; образует три-и гептагидраты. Так же, как гидросульфаты и гидроксисульфаты, мало раств. в воде (не более 0,3% по массе в пересчете на Bi₂O₃); выше ~ 400 °С разлагается с образованием оксисульфатов.

При сплавлении Bi₂O₃ и SiO₂ образуются ортосиликат Bi₄(SiO₄)₃ (т. пл. 1020°С), отвечающий по составу минералу эвлитину, и оксисиликат (силикосилленит) Bi₁₂SiO₂₀ (т. пл. 880 °С). Эти соед. благодаря их пьезоэлектрич. и электрооптич. св-вам применяют в радиоэлектронике. Они м. б. синтезированы также гидротермальным путем из оксидов в р-рах щелочей.

Сесквиселенид Bi₂Se₃ и. сесквителлурид Bi₂Te₃ по св-вам напоминают Bi₂S₃ (см. Висмута сульфиды ). Кристаллизуются в ромбоэдрич. решетке (пространств. группа RЗm, z = 9). Для Вi₂Se₃ а = 0,418 нм, с = 2,87 нм; т. пл. 706 °С; плота. 7,66 г/см , ур-ние температурной зависимости давления пара над твердым в-вом: 1gр(гПа) = 12,347 — 11890/Т,Н^o_обр—140 кДж/моль; теплопроводность 0,025 Вт/(см*К); ширина запрещенной зоны 0,35 эВ; коэф. термоэдс — 300 мВ/К; подвижность электронов 600см² /(В*с). Для Вi₂Те₃ а = 0,438нм, с = 3,04нм; т. пл. 586°С; плота. 7,859 г/см³; ур-ние температурной зависимости давления пара над твердым в-вом: 1др(гПа) = 11,175 —10443/T; С°_р 124 Дж/(моль*К); 118,6 кДж/моль, — 76,8 кДж/моль; S^o₂₉₈ 251 Дж/(моль*К); теплопроводность 0,0175 Вт/(см*К); ширина запрещенной зоны 0,15 эВ; коэф. термоэдс +230 мВ/К; подвижность электронов 1150 см² /(В*с), подвижность дырок 440 см² /(В*с).

Получают Bi₂Se₃ и Bi₂Te₃ сплавлением элементов в кварцевом или графитовом тиглях в инертной атмосфере или под слоем флюса. Иногда сесквителлурид и его сплавы с сесквиселенидом производят горячим прессованием смеси порошков элементов с послед. отжигом. Используют их как материалы термоэлектрич. генераторов. Известны также низшие селениды и теллуриды общих ф-л ВiЭ₂ (обладают широкими областями однородности), Вi₂Э и др. Все они плавятся инконгруэнтно.

Получение. Содержание В. в рудах обычно составляет десятые или сотые доли процента (только для очень немногих месторождений - неск. %). При переработке руд В. попадает в свинцовые, медные и др. концентраты. Из этих концентратов получают ок. 90% всего добываемого В.

Осн. источник В. - свинцовые концентраты, получаемые при переработке свинцовых, а также свинцово-цинковых и др. полиметаллич. руд. Они содержат неск. сотых процента В., иногда - до 0,2%. При переработке этих концентратов В. почти полностью попадает в черновой свинец, из к-рого удаляется при его рафинировании. Обычно выделение В. из свинца производится действием Mg и Са, при этом В. переходит в дроссы (поверхностные слои) в виде CaMg₂Bi₂. Известен также способ отделения В. действием К и Mg. Иногда применяют электролитич. рафинирование, при к-ром В. переходит в шламы.

Дроссы для удаления Са и Mg переплавляют под слоем щелочи с добавлением окислителя (NaNO₃). Обогащенный сплав обычно подвергают электролизу в кремнефторидной ванне с получением шламов, к-рые далее переплавляют на черновой В. Иногда для отделения Рb применяют обработку С1₂. Предложен также электролиз в легкоплавких солевых расплавах с накоплением В. в анодном расплаве вплоть до получения чернового В.

В медных концентратах содержание В. обычно составляет неск. тысячных процента, лишь изредка - десятые доли. При их переработке В. концентрируется в пылях плавильных печей и конвертеров, откуда его извлекают восстановительной плавкой с содой и углем. Медно-висмутовые концентраты со сравнимым содержанием этих элементов перерабатывают гидрометаллургич. путем. Выщелачивание производится при ~ 105 °С соляной к-той или H₂SO₄ с добавлением хлоридов металлов. В. выделяют из р-ров гидролитич. осаждением (рН ~ 2,5) в виде окси- или гидроксихлоридов либо восстановлением железом в виде металла (цементация). Для отделения В. от сопутствующих металлов м. б. использованы экстракция и ионный обмен. Осадки оксихлорида переплавляют с добавлением соды и угля: 4ВiOС1 + 2Na₂CO₃ + ЗС -> 4Bi + 4NaCl + 5СО₂.

Собственно висмутовые концентраты (содержат обычно не более 3-5% В. по массе, в редких случаях 30-60%) получают обогащением висмутовых руд флотацией и др. способами. Перерабатывают концентраты путем восстановительной плавки (после обжига или агломерации) либо осадительной плавки с добавлением металлич. железа. Известны содовая плавка (4Bi₂S₃ + 12Na₂CO₃ -> 8Bi + 9Na₂S + 3Na₂SO₄ + 12CO₂), а также щелочная с NaOH.

Рафинирование В. заключается в последоват. обработке его расплава: серой с добавлением угля (для удаления Fe и Си); щелочью с добавлением окислителя или продувкой воздухом (для удаления As, Sb и Sn); цинком (для удаления Аи и Ag); хлором (для удаления Рb и Zn). Применяют также электролитич. рафинирование как в водных р-рах [В1С1₃, Bi₂(SiF₆)₃], так и в солевых расплавах. Для получения В. высокой чистоты используют комбинацию разл. методов.

Определение. Качественно В. обнаруживают действием на его р-ры CS(NH₂)₂, KCNS (в обоих случаях происходит желтое окрашивание), цинхонина с KI (оранжевое), а также по ускорению восстановления солей Рb²⁺ станнатом Na₂SnO₂ (черный осадок). Количественно В. определяют: комплексонометрически в присут. пирокатехинового фиолетового, ксиленолового оранжевого или др. индикаторов; фотометрически с применением CS(NH₂)₂ или его производных (напр., о-толилтиокарбамида), дитизона, динафтилтиокарбазона и их производных.

Для отделения В. от сопутствующих элементов используют гидролитич. осаждение в виде гидроксисолей. В. может быть осажден из р-ров также в виде фосфата BiPO₄*H₂O, оксикарбоната (ВiO)₂СО₃*0,5Н₂О, гидроксихромата Bi(OH)CrO₄ и др. Для отделения В. используют также осаждение купфероном, тионалидом, 8-гидроксихинолином, экстракцию аминами из солянокислого р-ра.

Применение. Металлич. В. - компонент легкоплавких сплавов, припоев, баббитов и др., присадка к легко обрабатываемым сталям, др. сплавам, алюминию. Сплавы В. с Мп применяют для изготовления мощных постоянных магнитов.

Мировое произ-во В. (без СССР) ок. 2600 т/год (1982). Осн. производители - Австралия, Япония, Боливия, Перу. В. известен с 18 в. Его хим. индивидуальность установлена в 1739 И. Потто м.

Лит.: Глембоцкий В. А., Соколов Е. С, Соложенкин П. М., Обогащение висмутсодержащих руд, Душ., 1972; Металлургия висмута, А.-А., 1973; Самсонов Г. В., Абдусалямова М. Н., Черногоренко В. Б., Висмутиды, К., 1977. П.И.Федоров.