Химическая энциклопедия

ВОДА (оксид водорода) Н₂О, мол. м. 18,016, простейшее устойчивое соед. водорода с кислородом. Жидкость без запаха, вкуса и цвета.

Распространение в природе. В. - одно из самых распространенных на Земле соединений. Молекулы В. обнаружены в межзвездном пространстве. В. входит в состав комет, большинства планет солнечной системы и их спутников. Кол-во В. на пов-сти Земли оценивается в 1,39*10¹⁸ т, большая часть ее содержится в морях и океанах. Кол-во доступных для использования пресных В. в реках, озерах, болотах и водохранилищах составляет 2*10⁴ т. Масса ледников Антарктики, Антарктиды и высокогорных районов 2,4*10¹⁶т, примерно столько же имеется подземных вод, причем только небольшая их часть - пресные. В глубинных слоях Земли содержится значительно больше (повидимому, не менее, чем на порядок) В., чем на пов-сти. В атмосфере находится ок. 1,3*10¹³ т В. Вода входит в состав мн. минералов и горных пород (глины, гипс и др.), присутствует в почве, является обязат. компонентом всех живых организмов.

Изотопный состав. Существует 9 устойчивых изотопных разновидностей В. Содержание их в пресной воде в среднем следующее (мол. %): ¹Н₂¹⁶О - 99,13; ¹Н₂¹⁸О - 0,2; ¹Н₂¹⁷0-0,04; ¹Н²О¹⁶О-0,03; остальные пять изотопных разновидностей присутствуют в В. в ничтожных кол-вах. Кроме стабильных изотопных разновидностей, в В. содержится небольшое кол-во радиоактивного ³Н₂ (или Т₂О). Изотопный состав прир. В. разного происхождения неск. варьирует. Особенно непостоянно отношение ¹Н/²Н: в пресных В.-в среднем 6900, в морской В.-5500, во льдах - 5500-9000. По физ. свойствам D₂O заметно отличается от обычной В. (см. Тяжелая вода ). В., содержащая ¹⁸О, по св-вам ближе к В. с ¹⁶О.

Строение молекулы и физические свойства. Атомы водорода и кислорода в молекуле В. расположены в углах равнобедренного треугольника с длиной связи О—Н 0,0957 нм; валентный угол Н—О—Н 104,5°; дипольный момент 6,17*10^-30 Кл*м; поляризуемость молекулы 1,45*10^-3 нм³; средний квадрупольный момент — 1,87*10^-41 Кл*м², энергия ионизации 12,6 эВ, сродство к протону 7,1 эВ. При взаимод. молекулы В. с др. атомами, молекулами и ионами, в т.ч. с другими молекулами В. в конденсир. фазах, эти параметры изменяются.

Нек-рые параметры, характеризующие св-ва В. в разных агрегатных состояниях при атм. давлении, приведены ниже (см. также табл. 1 и рис. 1, на к-ром указаны области существования разл. модификаций льда):

Физ. свойства В. аномальны. Плавление льда при атм. давлении сопровождается уменьшением объема на 9%. Температурный коэф. объемного расширения льда и жидкой воды отрицателен при т-pax соотв. ниже -210°С и 3,98 °С. Теплоемкость С° при плавлении возрастает почти вдвое и в интервале 0-100°С почти не зависит от т-ры (имеется минимум при 35 °С). Минимум изо-термич. сжимаемости (44,9*10^-11 Па^-1), наблюдаемый при 46°С, выражен довольно четко. При низких давлениях и т-рах до 30 °С вязкость В. с ростом давления падает. Высокие диэлектрич. проницаемость и диполъный момент В. определяют ее хорошую растворяющую способность по отношению к полярным и ионогенным в-вам. Благодаря высоким значениям С°, и вода-важный регулятор климатич. условий на земле, стабилизирующий т-ру на ее пов-сти. Кроме того, близость угла Н—О—Н к тетраэдрическому (109° 28) обусловливает рыхлость структур льда и жидкой воды и, как следствие, аномальную зависимость плотности от т-ры. Поэтому не промерзают до дна крупные водоемы, что делает возможным существование в них жизни.

Табл. 1 - СВОЙСТВА ВОДЫ И ВОДЯНОГО ПАРА, НАХОДЯЩИХСЯ В РАВНОВЕСИИ

Рис. 1. Фазовая диаграмма воды.

Взаимодействие между молекулами воды. Структура конденсированных фаз. Молекулы В., обладая значит. ди-польным моментом, сильно взаимод. друг с другом и полярными молекулами др. в-в. При этом атомы водорода могут образовывать водородные связи с атомами О, N, F, Cl, S и др. В водяном паре при невысоких т-рах и умеренных давлениях присутствует небольшое кол-во (ок. 1% при т-ре кипения и атм. давлении) димеров В. (для них ~ 15 кДж/моль), расстояние между атомами кислорода ~ 0,3 нм. В конденсиров. фазах каждая молекула В. образует четыре водородные связи: две - как донор протонов и две - как акцептор протонов. Средняя длина этих связей в кристаллич. модификациях льда и кристаллогидратах ок. 0,28 нм. Угол О—Н...О стремится к 180°. Четыре водородные связи молекулы В. направлены приблизительно к вершинам правильного тетраэдра (рис. 2).

Структура модификаций льда представляет собой трехмерную сетку. В плотных модификациях VI-VIII, устойчивых при высоких давлениях, можно даже выделить две такие сетки, "вставленные" одна в другую. В модификациях, существующих при низких давлениях (льды Ih и Iс), связи Н—О—Н почти прямолинейны и направлены к вершинам практически правильного тетраэдра. В модификациях II-VI связи искривлены и углы между ними отличаются от тетраэдрического, что обусловливает увеличение плотности по сравнению с плотностью обычного льда.

Рис. 2. Схема тетраэдрич. координации молекулы воды; сплошные линии - ковалентные связи; пунктирные линии - водородные связи.

Но плотность модификаций II-VI значительно ниже той, к-рой мог бы обладать лёд [лед] при плотной упаковке молекул. Только в модификациях VII и VIII достигается достаточно высокая плотность упаковки: в их структуре две правильные сетки, построенные из тетраэдров (аналогичные существующим в кубич. низкотемпературном льде Iс, изоструктурном алмазу), вставлены одна в другую; при этом сохраняется система прямолинейных водородных связей, а координац. число по кислороду удваивается и достигает 8. Расположение атомов кислорода во льдах VII и VIII подобно расположению атомов вжелезе и многих др. металлах. В обычном (Ih) и кубическом (Iс) льдах, а также во льдах HI, V-VII ориентация молекул не определена: оба ближайших к атому О протона образуют с ним ковалентные связи, к-рые м. б. направлены к любым двум из четырех соседних атомов кислорода в вершинах тетраэдра. Диэлектрич. проницаемость этих модификаций высока (выше, чем у жидкой В.). Модификации II, VIII и IX ориентационно упорядочены; их диэлектрич. проницаемость низка (ок. 3). Лед VIII представляет собой упорядоченный по размещению протонов вариант льда VII, а лед IX - льда III. Плотности ориентационно упорядоченных модификаций (VIII, IX) близки к плотностям соответствующих неупорядоченных (VII, III).

Трехмерная сетка водородных связей, построенная из тетраэдров, существует и в жидкой В. во всем интервале от т-ры плавления до критической. Увеличение плотности при плавлении, как и в случае плотных модификаций льда, объясняется искривлением водородных связей и отклонением углов между ними от тетраэдрических. Искривление связей увеличивается с ростом т-ры и давления, что приводит к возрастанию плотности. С др. стороны, при нагр. средняя длина водородных связей становится больше, в результате чего плотность уменьшается. Совместное действие двух факторов объясняет наличие максимума плотности В. при 3,98 °С.

Химические свойства. Лишь незначит. доля молекул (при 25°С - примерно 1 на 5*10⁹) подвергается электролитич. диссоциации по схеме: Н₂ОН⁺ + ОН^-. Протон Н ⁺ в водной среде, взаимодействуя с молекулами В., образует Н₃О⁺ , объединяющийся с 1 молекулой Н₂О в H₅O₂⁺. Расстояние О...О в таких комплексах заметно короче длины нормальной водородной связи между нейтральными молекулами. Но поскольку протон, по-видимому, находится не точно посредине этой укороченной связи, а ближе к одному из атомов О, можно считать, что в В. существует гидратированный ион оксония Н₃О⁺ . Это явление играет большую роль в хим. процессах, происходящих в разл. системах, в т. ч. биологических. В частности, диссоциация В. - причина гидролиза солей слабых к-т и (или) оснований. Концентрация ионов Н⁺ и связанная с ней концентрация ионов ОН^- -важные характеристики водных р-ров (см. Водородный показатель ). Степень электролитич. диссоциации В. заметно возрастает при повышении т-ры.

Образование В. из элементов по р-ции Н₂ + ¹/₂O₂Н₂O (H^o_обр -242 кДж/моль для пара и -286 кДж/моль для жидкой В.) при низких т-рах в отсутствие катализаторов происходит крайне медленно, но скорость р-ции резко возрастает при повышении т-ры, и при 550 °С она происходит со взрывом. При снижении давления и возрастании т-ры равновесие сдвигается влево. Степень термич. диссоциации В. (%) при 100 кПа: 0,034 (1015°С), 0,74 (1711 °С), 8,6 (2215°С) и 11,1 (2483°С). Под действием УФ-излучения происходит фотодиссоциация В. на ионы Н⁺ и ОН^-. Ионизирующее излучение вызывает радиолиз В. с образованием Н₂, Н₂О₂ и своб. радикалов ; радиац. выход - примерно 4 распавшиеся молекулы на каждые 1,6*10^-17 Дж поглощенной энергии излучения.

В.-реакционноспособное соединение. Она окисляется атомарным кислородом: Н₂О + О -> Н₂О₂. При взаимод. В. с F₂ образуются HF, а также О, О₂, О₃, Н₂О₂, F₂O и др. соединения. С остальными галогенами при низких т-рах В. реагирует с образованием смеси к-т HHal и ННаlO. При обычных условиях с В. взаимод. до половины растворенного в ней С1₂ и значительно меньшие кол-ва Вr₂ и 1₂. При повыш. т-рах хлор и бром разлагают В. с образованием HHal и О₂. При пропускании паров В. через раскаленный уголь она разлагается и образуется т. наз. водяной газ: Н₂О + С СО + Н₂. При повыш. т-ре в присут. катализатора В. реагирует с СО, СН₄ и др. углеводородами, напр.: Н₂О + СО СО₂ + Н₂ (кат. Fe); Н₂О + СН₄ СО + ЗН₂ (кат. Ni или Со). Эти р-ции используют для пром. получения Н₂. Перспективны для его произ-ва также термохим. способы разложения В. (см. Водород , Водородная энергетика ). Фосфор при нагр. с В. под давлением в присут. катализатора окисляется в метафосфорную к-ту: 6Н₂О + ЗР -> 2НРО₃ + 5Н₂. Вода взаимод. со мн. металлами с образованием Н₂ и соответствующего гидроксида. Со щелочными и щел.-зем. металлами (кроме Mg) эта р-ция протекает уже при комнатной т-ре. Менее активные металлы разлагают В. при повыш. т-ре, напр. Mg и Zn-выше 100°С, Fe - выше 600°С (2Fe + ЗН₂О -> Fe₂O₃ + 3H₂). При взаимод. с В. многих оксидов образуются к-ты или основания. В. может служить катализатором, напр. щелочные металлы и водород реагируют с хлором только в присут. следов В. Иногда В.-каталитич. яд, напр. для железного катализатора при синтезе NH₃.

Способность молекул В. образовывать трехмерные сетки водородных связей позволяет ей давать с инертными газами, углеводородами, СО₂, С1₂, (СН₂)₂О, СНС1₃ и многими др. в-вами т. наз. газовые гидраты .

Вода как растворитель. В. хорошо растворяет мн. полярные и диссоциирующие на ионы в-ва. Обычно р-римость возрастает с увеличением т-ры, но иногда температурная зависимость имеет более сложный характер. Так, р-римость мн. сульфатов, карбонатов и фосфатов при повышении т-ры уменьшается или сначала повышается, а затем проходит через максимум. Р-римость малополярных в-в (в т. ч. газов, входящих в состав атмосферы) в В. низкая и при повышении т-ры обычно сначала снижается, а затем проходит через минимум. С ростом давления р-римость газов возрастает, проходя при высоких давлениях через максимум. Многие в-ва, растворяясь в В., реагируют с ней. Напр., в р-рах NH₃ могут присутствовать ионы NH₄ (см. также Гидролиз ). Между растворенными в В. ионами, атомами, молекулами, не вступающими с ней в хим. р-ции, и молекулами В. существуют не разрушающие их ион-дипольные и межмол. взаимодействия (см. Гидратация ).

Природная вода. Представляет собой сложную многокомпонентную систему, в состав к-рой входят минер. в-ва, газы, а также коллоидные и крупнодисперсные частицы, в т. ч. микроорганизмы. По величине минерализации (г/л) различают след. природные В.: ультрапресные - до 0,2, пресные - 0,2-0,5, слабоминерализованные - 0,5-1,0, солоноватые - 1-3, соленые - 3-10, с повыш. соленостью - 10-35, переходные к рассолам - 35-50, рассолы - более 50. Макрокомпонентами прир. В. обычно являются Са, Mg, Na, К, Fe (катионогенные В.), Si, С, S, C1 (анионогенные В.). К микрокомпонентам прир. В. относятся редкие и рудные элементы, напр. В, Li, Rb, Cu, Zn, Bi, Be, W, U, Br, I и др.

Осн. газы, содержащиеся в прир. В., - СО₂, N₂ (характерны как для поверхностных, так и для глубинных условий), СН₄, СО, Н₂ (более типичны для подземных В. и для В. вулканич. активных областей). Растворенные в В. компоненты находятся в равновесии, образуя комплексы разл. состава. Данные о составе нек-рых прир. В. приведены в табл. 2.

Табл. 2-СОСТАВ ПРИРОДНЫХ ВОД

Питьевая вода. Общее число микроорганизмов в 1 мл питьевой В. должно быть не выше 100, число бактерий группы кишечных палочек (коли-индекс) - не более 3. Концентрация хим. в-в, к-рые встречаются в прир. В. или добавляются к В. при ее обработке (см. Водоподготовка ), не должна превышать (мг/л):

Содержание примесей, к-рые влияют на органолептич. св-ва В. и встречаются в прир. В. или добавляются к В. при ее обработке, не должно превышать (мг/л):

Общая жесткость питьевой В. должна быть не выше 7,0 ммоль/л, сухой остаток - 1000 мг/л, рН - от 6,0 до 9,0. Для питьевой В., подаваемой без спец. обработки, по согласованию с органами санитарно-эпидемиологич. службы допускаются след. показатели: сухой остаток - до 1500 мг/л, общая жесткость - до 10 ммоль/л, содержание железа и марганца - соотв. до 1 и до 0,5 мг/л.

Техническая вода. В., расходуемую пром. предприятиями, принято наз. технической. Ее применяют гл. обр. в кач-ве охлаждающего агента, транспортирующей среды для сыпучих материалов (напр., гидротранспорт золы на тепловых электростанциях), р-рителя и др. В целом по всем отраслям пром-сти 70-75% от общего расхода В. применяют как хладагент по циркуляц. схеме. В этом случае В. лишь нагревается и практически не загрязняется. Главные источники загрязнения охлаждающей В. систем циркуляц. водоснабжения - В., добавляемая в системы для восполнения неизбежных потерь, и атм. воздух, из к-poro вымываются в охладителях В. взвешенные в-ва и газы, р-римые в воде.

Осн. ионами, к-рые могут приводить к отложениям минер, солей в системах циркуляц. водоснабжения, являются анионы НСО₃^-, CO₃^2-, ОН^-, SOl₄^2-, PO₄^3-, SiO₃^2-, а также катионы Са²⁺, Mg²⁺ , Fe^2+,3+ , A1³⁺ , Zn²⁺ . Наиб. часто встречающийся компонент солевых отложений - СаСО₃ (см. Жесткость воды ). Предотвратить отложение карбонатов можно подкислением воды H₂SO₄ или НС1, ее рекарбонизацией (обычно обработка топочными газами, содержащими СО₂), действием полифосфатов (NaPO₃)₆ и Na₅P₃O₁₀, орг. фосфатов и др. Для предотвращения (уменьшения) коррозии труб и теплообменного оборудования в В. добавляют ингибиторы коррозии: полифосфаты, ингибиторы на основе хромато-цинковых смесей и др. Для предупреждения обрастания оборудования бактериями В. в основном хлорируют (содержание С1₂ до 5 мг/л), а иногда озонируют.

Лечебные воды. В кач-ве лечебных применяют прир. В., содержащие значит. кол-во минер, солей, газы, нек-рые элементы и др. (подробнее см. Минеральные воды ).

Лит.: Хорн Р., Морская химия, пер. с англ., М., 1972; Эйзенберг Д., Кауцман В., Структура и свойства воды, пер. с англ., Л., 1975; Самойлов О. Я., Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов, М., 1957 Алекин О. А., Основы гидрохимии, Л., 1970; Синюков В. В., Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов, М., 1976; Унифицированные методы исследования качества вод, ч. 1, кн. 2-3. Методы химического анализа вод, М., 1977; Кульский Л.А., Даль В.В., Чистая вода и перспективы ее сохранения, К., 1978; Возная Н. Ф., Химия воды и микробиология, 2 изд., М., 1979; Перельман А.И., Геохимия природных вод, М., 1982; Маленков Г. Г., в кн.: Физическая химия. [Ежегодник], М., 1984, с. 41-76. Г. Г. Маленков. С. В. Яковлев, В. А. Гладков.