Химическая энциклопедия

ВОДОРОД (лат. Hydrogenium, от греч. hydor - вода и gennao - рождаю) Н, первый, наиб. легкий хим. элемент периодич. системы Менделеева, ат. м. 1,0794 + 0,0007 (второе слагаемое учитывает колебания изотопного состава). Прир. В. состоит из двух стабильных изотопов: протия ¹Н и дейтерия ²Н, или D; содержание последнего (1,1-1,6)*10^-3 ат. %; известен также радиоактивный изотоп -тритий ³Н, или Т. Ядро атома протия - протон. Атом В. имеет один электрон, занимающий 1s¹-орбиталь; степень окисления + 1 (наиб. распространена), — 1 (в гидридах щелочных металлов). Энергия ионизации Н° -> Н⁺ 13,595 эВ; сродство к электрону 0,75 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,1; ат. радиус 0,046 нм.

Изотопы В. образуют двухатомные молекулы: Н₂, HEX D₂, DT, НТ и Т₂. Константа диссоциации Н₂ 2,56*10^-34(300 К), 1,22*10^-3 (2000 К); энергия диссоциации Н₂ 436 кДж/моль; межъядерное расстояние 0,07414 нм; осн. частота колебаний атомов 4405,30 см ^-1, поправка на ангармоничность 125,32 см ^-1.

Содержание В. в земной коре (литосфере и гидросфере) 1% по массе, или 16 ат.%, в атмосфере -10^-4 ат.%. В природе В. распространен чаще всего в виде соед. с О, С, S, N и С1, реже - с Р, I, Вr и др. элементами; он входит в состав всех растительных и животных организмов, нефти, ископаемых углей, прир. газа, воды, ряда минералов и пород (в форме гидратов). В своб. состоянии на Земле встречается очень редко (в небольших кол-вах - в вулканич. газах и продуктах разложения орг. остатков). В. - самый распространенный элемент Вселенной; в виде плазмы он составляет ок. половины массы Солнца и большинства звезд, осн. часть газа межзвездной среды и газовых туманностей.

Свойства. В. - бесцв. газ без вкуса и запаха; плотность при 273,15 К и атм. давлении 0,0899 кг/м³ (0,0695 по отношению к воздуху); мольный объем 22,43 м³/кмоль. Коэф. сжимаемости (pv/RT)при 273,15 К : 1,0006 (0,1013 МПа), 1,0124 (2,0266 МПа), 1,0644 (10,133 МПа), 1,134 (20,266 МПа), 1,277 (40,532 МПа); С°_р 14,235 кДж/(кг*К), С? 10,090 кДж/(кг*К); ур-ние температурной зависимости С_p° в интервале 298-3000 К: С° = 4,1868(6,52 + 0,78*10^-3 Т+ + 0,12*10⁵/Т²) Дж/(моль*К);Н^o_сгор-143,06 МДж/кг; температурный коэф. объемного расширения 3658,8*10^-1 К^-1 в интервале 273-373 К; газа 0,88-10" ⁵ Па*с (293,15 К); показатель преломления газа п_589,3 1,000132.

В. быстрее др. газов распространяется в пространстве, проходит через мелкие поры, при высоких т-рах сравнительно легко проникает сквозь сталь и др. материалы.

Обладает высокой теплопроводностью, равной при 273,15 К и 1013 гПа 0,1717 Вт/(м*К) (7,3 по отношению к воздуху); ур-ние температурной зависимости теплопроводности:= 0,1591 (367/T + 94)(Т/273)^3/2 Вт/(м*К).

Р-римость В.: в воде при 273,15 К и атм. давлении -0,0215% по объему; при 298,15 К и 10,133 МПа в воде - 1,73 см³/г, в метаноле - 11,0 см³/г. В. хорошо раств. во мн. металлах, лучше всего в Pd (в одном объеме Pd раств. 850 объемов В.). Губчатое железо при 0,1013 МПа и 973 К поглощает 0,14, а при 1173 К - 0,37 объемов В. на 1 объем металла.

В. может находиться в орто- и пара-состояниях. Ортоводород (о-Н₂) имеет параллельную (одного знака) ориентацию ядерных спинов, параводород (п-Н₂) - антипараллельную. Это обусловливает нек-рое различие магнитных, оптич. и термич. св-в указанных модификаций. При обычных и высоких т-рах Н₂ (нормальный В., н-Н₂) представляет собой смесь 75% орто- и 25% пара-модификаций, к-рые могут взаимно превращаться друг в друга (орто-пара-превращение). Различают также равновесный В. (р-Н₂), имеющий равновесный орто-пара-состав для данной т-ры (табл. 1). При превращ. о-Н₂п-Н₂ выделяется тепло (1418 Дж/моль). Такое превращ. характерно и для др. изотопов В.

Табл. 1.-СОСТАВ РАВНОВЕСНОГО ВОДОРОДА И ТЕПЛОТА ПРЕВРАЩЕНИЯ н-Н₂P H>->р-Н ₂

Самопроизвольное орто-пара-превращение В. при низкой т-ре происходит очень медленно, что позволяет получать жидкий В., близкий по орто-пара-составу к н-Н₂, хотя термодинамически устойчив при этих условиях только п-Н₂. Орто-пара-превращение ускоряется в присут. катализаторов (активного угля, оксидов и гидроксидов ряда металлов, в т. ч. РЗЭ, и др.). Нек-рые св-ва модификаций В. приведены в табл. 2, св-ва жидкого В.- в табл. 3.

Табл. 2-СВОЙСТВА МОДИФИКАЦИЙ ВОДОРОДА

Табл. 3.-СВОЙСТВА ЖИДКОГО ВОДОРОДА

Теплоемкость жидкого В. мало зависит от орто-пара-состава; ур-ние температурной зависимости: С? = 6,86 + + 0,66*10^{-4 T} + 0,279*10^-6 Т² кДж/(кг*К); ур-ние температурной зависимости теплопроводности жидкого В. под давлением паров (независимо от орто-пара-состава): =1,16(1,70+ 0,0557Т)*10^-4 Вт/(м*К); показатель преломления n_435,9 1,1118 при 20,33 К.

Ур-ние температурной зависимости давления пара над жидким и твердым В.: lgO,0075p (Па) = А - В/Т + СТ (значения А, В и С приведены в табл. 4).

Табл. 4.-ЗНАЧЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ А, В, С В УРАВНЕНИИ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ДАВЛЕНИЯ ПАРА Н₂

Твердый В. кристаллизуется в гексагон. решетке (а = = 0,378 нм, с = 0,6167 нм), в узлах к-рой расположены молекулы Н₂, связанные между собой слабыми межмол. силами; плотн. 86,67 кг/м³; С° 4,618 Дж/(моль*К) при 13 К; диэлектрик. При давлении свыше 10000 МПа предполагается фазовый переход с образованием структуры, построенной из атомов и обладающей металлич. св-вами. Теоретически предсказана возможность сверхпроводимости "металлич. В.".

В. в обычном состоянии при низких т-рах мало активен, без нагревания реагирует лишь с F₂ и на свету с С1₂. С неметаллами В. взаимод. активнее, чем с металлами. С кислородом реагирует практически необратимо, образуя воду с выделением 285,75 МДж/моль тепла; в присут. катализаторов (Pt, Pel, Ni) эта р-ция идет достаточно быстро при 80-130 °С. С азотом в присут. катализатора при повышенных т-рах и давлениях В. образует аммиак, с галогенами -галогеноводороды, с халькогенами - гидриды: H₂S (выше 600 °С), H₂Se (выше 530 °С) и Н₂Те (выше 730 °С). С углеродом В. реагирует только при высоких т-рах, образуя углеводороды. Практич. значение имеют р-ции В. с СО, при к-рых в зависимости от условий и катализатора образуются метанол или (и) др. соединения. Со щелочными и щел.-зем. металлами, элементами III, IV, V и VI гр. периодич. системы, а также с интерметаллич. соед. В. образует гидриды. В. восстанавливает оксиды и галогениды мн. металлов до металлов, ненасыщ. углеводероды - до насыщенных (см. Гидрирование ). В. легко отдает свой электрон, в р-ре отрывается в виде протона от многих соед., обусловливая их кислотные св-ва. В водных р-рах Н⁺ образует с молекулой воды ион гидроксония Н₃О . Входя в состав молекул различных соед., В. склонен образовывать со многими электроотрицат. элементами (F, О, N, С, В, Cl, S, Р) водородную связь .

Получение. Осн. виды сырья для пром. произ-ва В. - прир. газ, жидкие и твердые горючие ископаемые, вода. наиб. кол-во В. получают паровой конверсией прир. газа, включающей след. стадии.

1) Каталитич. конверсию газа с водяным паром:

СН₄ + Н₂О -> СО + ЗН₂ - 206 кДж

Осуществляется в присут. Ni на А1₂О₃ при 750-870 °С в трубчатых реакторах. Для наружного обогрева стальных трубок реактора часть прир. газа сжигают. По др. способу в смесь газа с водяным паром добавляют О₂ (0,55 — 0,65 м³ на 1 м³ СН₄), благодаря чему конверсия СН₄ становится автотермичной (в результате экзотермич. р-ции: СН₄ + ¹/₂О₂-> СО + 2Н₂ + 35,6 кДж) и не требует наружного обогрева реактора. Этот процесс осуществляют в реакторах шахтного типа при 830-1000°С.

2) Конверсию СО с водяным паром: СО + ЗН₂ + Н₂О -> СО₂ + 4Н₂ + 41 кДж; процесс проводят при 370-440 °С в присут. железохромового кат. (первая ступень) и при 230-260 °С в присут. цинкхроммедного кат. (вторая ступень).

3) Очистку газовой смеси от СО₂ и остатков непрореагировавших СО, СН₄ и Н₂О осуществляют обычными методами (см. Газов очистка ).

Известен также способ высокотемпературной (1350-1450 °С) конверсии газообразных углеводородов, основанный на их неполном окислении кислородом до СО в своб. объеме без катализатора. Дальнейшие стадии конверсии СО и очистки газовой смеси аналогичны применяемым в первом способе.

Получение В. из твердых горючих ископаемых включает их переработку с водяным паром и воздухом или О₂ (газификацию): С + Н₂О -> СО + Н₂ - 118,9 кДж; 2С + О₂ -> 2СО + 230 кДж. В результате образуется водяной газ (содержащий до 40% СО и 50% Н₂), а также СО₂, СН₄, N₂ и примеси сернистых соединений. После очистки от последних получают В., как указано в первом способе. Аналогично перерабатывают и тяжелые нефтяные остатки.

Газ, содержащий 85-90% В. и 10-15% др. газов, гл. обр. углеводородов, получают в кач-ве побочного продукта на нефтеперерабатывающих заводах (см. Газы нефтепереработки ). Из газа коксовых печей, содержащего 55-60% В., последний выделяют методом фракц. конденсации при глубоком охлаждении (см. Газов разделение ).

Сравнительно небольшое кол-во В. (и одновременно О₂) получают электролизом воды. Электролитом служит водный р-р КОН (350-400 г/л); давление в электролизерах от атмосферного до 4 МПа, их производительность 4-500 м³/ч, расход электроэнергии 5,1-5,6 кВт*ч на 1 м³ В. (теоретич. расход при 25 °С 2,94 кВт*ч). Разрабатываются высокотемпературные процессы электролита ч. разложения воды (с целью снижения расхода электроэнергии и уменьшения объема аппаратуры). значит. кол-ва В. образуются в кач-ве побочного продукта при электролитич. произ-ве С1₂ и щелочей, хлоратов, Н₂О₂.

Перспективные методы получения В. - термохим. и термоэлектрохим. циклы разложения воды с использованием тепла, выделяемого в атомных реакторах (см. Водородная энергетика ). В этих циклах все компоненты системы, кроме воды, полностью регенерируются.

Производится также жидкий п-Н₂. Для этого В. тщательно очищают от всех примесей, в т. ч. от О₂ (до содержания менее 1*10^-9 объемных долей), охлаждают жидким N₂, сжижают путем дросселирования и расширения газа в детандере и осуществляют орто-пара-превращение В. в присут. катализаторов. Расход энергии составляет 72-105 МДж на 1 кг жидкого В. Мощность установок по произ-ву жидкого В. в США превышает 155 т/сут.

Атомарный В. образуется из молекулярного при термич. диссоциации, под действием электрич. разрядов, излучения с длиной волны менее 85 нм и при воздействии медленных электронов.

Определение. В составе газовых смесей В. определяют методами хроматографии, масс-спектрометрии, каталитич. сжиганием с послед. определением кол-ва образовавшейся воды, по уменьшению объема и тепловому эффекту, измерением теплопроводности газовой смеси.

Применение. Газообразный В. применяют для синтеза NH₃, CH₃OH, высших спиртов, углеводородов, НС1 и др., как восстановитель при получении мн. орг. соединений, в т.ч. пищ. жиров. В металлургии В. используют для получения металлов, создания защитной среды при обработке металлов и сплавов, в нефтепереработке - для гидроочистки нефтяных фракций и смазочных масел, гидрирования и гидрокрекинга нефтяных дистиллатов, нефтяных остатков и смол. В. применяют также в произ-ве изделий из кварцевого стекла и др. с использованием водородно-кислородного пламени (т-ра выше 2000°С), для атомно-водородной сварки тугоплавких сталей и сплавов, для охлаждения турбогенераторов, как восстановитель в топливных элементах.

Жидкий В. применяется как горючее в ракетной и космич. технике, для заполнения пузырьковых камер, в кач-ве хладагента в криогенных конденсационных и адсорбционных вакуум-насосах.

В 1980 в США расход В. составил (% к общему потреблению): на синтез NH₃ - 26, синтез СН₃ОН - 3,3, гидрокрекинг - 34,7, гидроочистку нефтепродуктов - 21, нефтехим. синтез - 3,5.

В. нетоксичен, но пожаро- и взрывоопасен; т-ра взрывного самовоспламенения в воздухе 577 °С; КПВ в воздухе 4-75%, в О₂-4,65-96% по объему. Жидкий В. при попадании на открытые участки тела может вызвать сильное обморожение. Газообразный В. хранят в мокрых и сухих газгольдерах, емкостях высокого давления и транспортируют по трубопроводам; малые кол-ва хранят и транспортируют в стальных баллонах под давл. до 20 МПа. Разрабатываются проекты подземного хранения больших кол-в В. в выработанных месторождениях нефти и газа, горных выработках, искусств. соляных кавернах. Жидкий В. хранят и транспортируют в спец. герметич. резервуарах с эффективной тепловой изоляцией; сосуды емкостью от 15 до 75 л могут иметь экран из жидкого N₂. Емкость автомобильных прицепов и полуприцепов 25-75 м³, железнодорожных цистерн 100-125 м³, стационарных хранилищ - до 3000 м³. Ведутся разработки в области техники получения и хранения В. в твердом и шугообразном (до 50% твердой фазы) состоянии. В. можно хранить и транспортировать в виде твердых гидридов металлов и интерметаллич. соед., способных поглощать и отдавать при нагр. неск. сотен объемов В. на единицу своей массы. Мировое произ-во В. свыше 30 млн. т/год (1980).

В. был открыт в 1-й пол. 16 в. Парацельсом. В 1776 Г. Кавендиш впервые исследовал его св-ва, в 1783-1787 А. Лавуазье показал, что В. входит в состав воды, включил его в список хим. элементов и предложил название "гидроген".

Лит.: Письмен М. К., Производство водорода в нефтеперерабатывающей промышленности, М., 1976; Жидкий водород, М., 1980; Водород в металлах, пер. с англ., т. 1-2, М., 1981. Я. Д. Зельвенский.