Химическая энциклопедия

ВОЛЬФА ПЕРЕГРУППИРОВКА (перегруппировка Вольфа-Шрётера [Вольфа-Шретера]), разложение диазокетонов с отщеплением N₂, приводящее к замещенным кетенам:

Катализаторы р-ции-Ag₂O, бензоат серебра, металлич. Ag, Pt, Си, иногда третичные амины (напр., триэтиламин). Р-цию проводят также и без катализатора при облучении или нагревании. В присут. нуклеофилов образующийся кетен без выделения превращ. в карбоновую к-ту или ее производные (одна из стадий Арндта-Аисте рта реакции). Перегруппировка, подобная В. п., наблюдается в случае хинондиазидов (перегруппировка Зюса),диазоальдегидов и эфировдиазокарбоновых к-т, а также для нек-рых гетероаналоговдиазокетонов-диазосульфонов,диазофосфиноксидов и др., напр.:

Наиб. вероятный механизм В. п. включает промежут. образование оксокарбена (ф-ла Ia) к-рый может обратимо превращ. в замещенный оксирен (II) и изомерный оксокарбен (1б):

В зависимости от исходного соед. и условий р-ции изотопная метка (обозначена звездочкой) сохраняется на карбонильном атоме углерода или частично переходит на углеродный атом. Если атом углерода мигрирующейгруппы, непосредственно связанный с карбонильной группой, асимметричен, то при В. п. сохраняется его конфигурация. Предполагается, что В. п. осуществляется иногда не через оксокарбен, а синхронно с одноврем. миграцией заместителя и отщеплением азота.

Образование побочных продуктов (ненасыщ. и насыщ. кетонов,алкоксикетенов, 2-алкилиден-1,3-диоксолов и др.) при В. п. обычно связано с р-циями оксокарбена или кетена. Перегруппировка диазокетонов в к-ты открыта Л. Вольфом в 1902; Г. Шрётер [Шретер] в 1909 впервые выделил при В. п. замещенный кетен и предложил "оксокарбенный" механизм р-ции.

Лит.: Meier H., Zeller K.-P., "Angew. Chem. Internal. Ed.", 1975, v. 14, p. 32-43. Af. POXAUH.