Химическая энциклопедия

ВОЛЬФРАМОРГАНЙЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ , содержат связь W—С. Помимо орг. лигандов, связанных с W через атом С, в состав молекул B.C. обычно входят также СО, фосфины, амины и др.

Исходным в-вом для синтеза B.C. служит гексакарбонил вольфрама [W(CO)₆] (см. Вольфрам , Карбонилы металлов ), в к-ром группы СО замещаются на олефины (в т.ч. циклические), ацетилены, аллильные и циклопентадиенильные лиганды, ароматич. углеводороды.

Олефиновые комплексы [W(CO)₅L] и [WL₂(CO)₄], где L - этилен, пропилен и др., получают при облучении УФ-светом смеси олефинов с W(CO)₆. Они неустойчивы; исключение - образующийся при нагр. [W(CH₃CN)(CO)₅] с транс-стильбеном пентакарбонил (транс-стильбен)вольфрам [W(CO)₅(C₆H₅CH=CHC₆H₅)] - стабильное оранжево-красное крист. в-во с т. пл. 135 °С. Устойчивость олефиновых комплексов увеличивается при замещении СО на фосфины.

Комплексы [W(CO)₄L], где L - диен, и [W(CO)₃L], где L-триен, значительно более устойчивы, чем олефиновые. Образуются они при взаимод. диенов и полиенов с [W(CO)₆] или W(CH₃CN)₃(CO)₃.

Устойчивые на воздухе ацетиленовые комплексы [WCO(RCCR)₃], где R, R-H, C₂H₅, C₆H₅, получают при нагр. [W(CH₃CN)₃(CO)₃] с ацетиленами.

Аллильные комплексы [WHal(CO)₄(C₃H₅)] и [WHal(CO)₂L(C₃H₅)], где L - 2,2-дипиридил или 1,10-фенантролин, легко обменивают Hal на NCO , C₆F₅S^-и др., а СО - на фосфины и пиридин. Их получают обычно взаимод. [W(CO)₆] или [W(CO)₄L] с аллилгалогенидами.

Один из наиб. важных циклопентадиенильных комплексов - бис [трикарбонил (циклопентадиенил)вольфрам] [W(CO)₃(C₅H₅)]₂ - твердые пурпурно-красные кристаллы, т. пл. 240-242 °С (с разл.). Хорошо раств. в полярных орг. р-рителях (напр., спиртах, кетонах), плохо - в неполярных (углеводороды, СС1₄). На воздухе устойчив. Получают взаимод. [W(CO)₆] с циклопентадиеном при 280-350 °С в автоклаве в атмосфере инертного газа. Его гомологи типа [W(CO)₃(C₅H₄R)]₂ образуются при кипячении [W(CO)₆] с фульвенами.

Из [W(CO)₃(C₅H₅)]₂ синтезированы многочисл. комплексы [W(X)(CO)₃(C₅H₅)], где Х-Н, Cl, Br, I, HgR, CdR, ZnR, SiR₃, GeR₃, Mn (CO)₅, а также ряд аналогов циклопентадиенилкарбонильных B.C., в к-рых одна или две группы СО замещены на n-донорные лиганды (фосфиты, фосфины, изонитрилы и т.д.).

Среди ареновых комплексов наиб. значение имеют арен-трикарбонильные соед. [W(apeн)(CO)₃], где арен - бензол, мезитилен и др. Это твердые желтые в-ва, устойчивые на воздухе, легко р-римые в полярных орг. р-рителях. При действии фосфинов и фосфитов (L) образуют [WL₃(CO)₃]. Ареновые комплексы получают обычно взаимод. арена с [W(CO)₆] или с [W(CH₃CN)₃(CO)₃] при нагр. в орг. р-рителе. Арентрикарбонильные соед. W применяются как катализаторы полимеризации олефинов, антидетонационные присадки к топливам, а также для нанесения вольфрамовых покрытий, в т.ч. при произ-ве печатных электрич. схем в электронике.

Комплексы W без стабилизирующих лигандов типа СО или n-донорных молекул немногочисленны. Известны, напр., очень неустойчивые бисареновые, в частности бис-(бензол)вольфрам [W(C₆H₆)₂], а также циклопентадиенильные производные [WX₂(C₅H₅)₂], где Х-Н, Hal, кислород-, серо- или азотсодержащие функц. группы (SR, OCOR и др.).

Соед., содержащие толькосвязанные лиганды, для W нехарактерны, хотя известны красный гексаметилвольфрам [W(CH₃)₆[ с т. пл. 30 °С и оранжево-коричневый гексакис-(триметилсилилметил)дивольфрам {W₂[CH₂Si(CH₃)₃]₆} с т. пл. 110°С. В то же время хорошо изучены многочисл. производные типа [WR(CO)₃(C₅H₅)], где R-алкил, арил, алкенил, ацил и др., получаемые из [W(CO)₃(C₅H₅)]₂ по схеме:

Карбеновые комплексы типа [W{=C(R)OR}(CO)₅] образуются при действии литийорг. соед. на [W(CO)₆] с послед. алкилированием. Они стабильны, раств. в орг. р-рителях, вступают в р-ции замещения СО, присоединения по связи W=C, отщепления карбена, замещения R и R и др. наиб. интересна р-ция с ВНа1₃, т.к. в результате ее образуются карбиновые комплексы:

Лит.: Методы элементоорганической химии. Подгруппы меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Коненкова, кн. 2, М., 1974, с. 644-91; Comprehensive organometallic chemistry, v. 3, Oxf.-N.Y.-[a.o.], 1982, p. 1255-1384^ В.С.Каганович.