Химическая энциклопедия

АМОРФНОЕ СОСТОЯНИЕ (от греч. amorphos - бесформенный), конденсированное состояние в-ва, главный признак к-рого - отсутствие атомной или молекулярной решетки, т.е. трехмерной периодичности структуры, характерной для кристаллического состояния . Аморфные тела изотропны, т.е. их св-ва (мех., оптич., электрич. и др.) не зависят от направления. А. с. обычно устанавливают, во-первых, по небольшому числу максимумов на дифракционной картине (как правило, 2-4) на фоне диффузного гало, для к-рых характерны большая полуширина и быстрое убывание интенсивности с ростом угла дифракции; во-вторых, по отсутствию в колебательном или электронном спектре расщеплений полос, связанных с симметрией структуры (см. Дифракционные методы , Молекулярные спектры ).

Расплавы всех в-в выше их т-ры плавления Т_пл, находятся обычно в термодинамически равновесном состоянии, в к-ром любая термодинамич. ф-ция состояния (уд. объем, энтальпия, энтропия) однозначно определяется т-рой, давлением и др. параметрами. При Т_пл в-во переходит в равновесное твердое состояние-кристаллизуется (см. рис.). Однако в определенных условиях при т-рах ниже Т_пп м. б. получено неравновесное состояние переохлажденной жидкости, а при дальнейшем охлаждении ниже т-ры стеклования Т_ст - неравновесное твердое А. с. (см. Стеклообразное состояние ). В этом состоянии в-во м. б. устойчиво в течение длит. времени; известны, напр., вулканич. стекла (обсидиан и др.), возраст к-рых исчисляется миллионами лет. Термодинамич. ф-ции стеклообразного А. с. определяются не только т-рой и давлением, но зависят также от предыстории образца (напр., скорости охлаждения). Физ. и хим. св-ва в-ва в стеклообразном А. с. обычно близки к св-вам кристаллич. модификации того же в-ва, однако они могут существенно отличаться. Так, стеклообразный GeO₂ раств. в воде и р-рах щелочей, реагирует с фтористоводородной и соляной к-тами, тогда какмодификация GeO₂ в воде практически не растворима, очень медленно раств. в р-рах щелочей при нагревании, не реагирует с указанными к-тами.

Температурные интервалы существования аморфного и кристаллического состояний в-ва: сплошная линия -равновесное состояние, штрихпунктирная - неравновесное.

Переход из переохлажденного жидкого в стеклообразное А. с. происходит обычно в узком температурном интервале и сопровождается резким изменением св-в, в частности вязкости (на 10-15 порядков), температурного коэф. расширения (в 10-100 раз), модулей упругости (в 10-1000 раз), теплоемкости, плотности и др., чем формально напоминает фазовый переход II рода. Однако образование стеклообразного А. с. не сопровождается появлением зародышей новой фазы и физ. границы раздела фаз. Т_ст не является термодинамич. характеристикой в-ва и в зависимости от условий измерения может меняться на неск. десятков градусов. Это обусловлено тем, что в температурном интервале стеклования резко замедляется перестройка структуры ближнего порядка жидкости (структурная релаксация), т.е. кинетич. природой стеклования. Ниже Т_ст структурные превращения в в-ве прекращаются совсем (при конечном времени наблюдения), частицы (атомы, молекулы, фрагменты молекул) способны лишь к колебательным и мелкомасштабным вра-щат. движениям, трансляционная подвижность, характерная для жидкого состояния, теряется. Т. обр., различие в св-вах жидкого и твердого А. с. определяется характером теплового движения частиц.

Существуют в-ва, к-рые не удается получить в кристаллич. состоянии. К таким в-вам относятся статистич. сополимеры и атактич. полимеры, в макромолекулах к-рых последовательность мономерных звеньев нерегулярна в направлении оси цепи. Считается, что из-за отсутствия периодичности в строении макромолекул ни при каких условиях не может возникнуть трехмерная периодич. структура и, следовательно, эти в-ва существуют только в А. с. Вопрос о термодинамич. природе равновесного твердого А. с. пока остается открытым (см. Третье начало термодинамики ). Ряд жесткоцепных полимеров с высокими Т_ст существует только в стеклообразном состоянии, т.к. при нагр. выше Т_ст они разлагаются. Попытки создания физ. моделей А. с. пока к успеху не привели.

Лит.: Тарасов В. В., Проблемы физики стекла, под ред. Г.М.Бартенева, 2 изд., М., 1979; Филлипс Дж., Физика стекла, в сб.: Физика за рубежом, М., 1983, с. 154-78; ZallenR., The physics of amorphous solid, N. Y., 1983. Э.Ф. Олейник. Г.З. Пинскер.