Химическая энциклопедия

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (полимеры), характеризуются мол. массой от неск. тысяч до неск. (иногда многих) миллионов. В состав молекул В. с. (макромолекул )входят тысячи атомов, соединенных хим. связями. Любые атом или группа атомов, входящие в состав цепи полимера или олигомера, наз. составным звеном. Наим. составное звено, повторением к-рого м. б. описано строение регулярного (см. ниже) полимера, наз. составным повторяющимся звеном. Составное звено, к-рое образуется из одной молекулы мономера при полимеризации, наз. мономерным звеном (ранее иногда наз. элементарным звеном). Напр., в полиэтилене [—СН₂СН₂—]_n повторяющееся составное звено - СН₂, мономерное -СН₂СН₂.

Название линейного полимера образуют прибавлением приставки "поли" (в случае неорганич. полимеров -"катена-поли"): а) к названию составного повторяющегося звена, заключенному в скобки (систематич. названия); б) к названию мономера, из к-рого получен полимер (полусистематич. названия, к-рые ИЮПАК рекомендует использовать для обозначения наиб. часто применяемых полимеров). Название составного повторяющегося звена образуют по правилам номенклатуры химической . напр. (первыми указаны полусистематич. названия):

Классификация. По происхождению В. с. делят на природные, или биополимеры (напр., белки , нуклеиновые кислоты , полисахариды ), и синтетические (напр., полиэтилен , полистирол , феноло-алъдегидные смолы). В зависимости от расположения в макромолекуле атомов и атомных групп различают: 1) линейные B.C., макромолекулы к-рых представляют собой открытую, линейную, цепь (напр., каучук натуральный )или вытянутую в линию последовательность циклов (напр., целлюлоза ); 2)разветвленные B.C., макромолекулы к-рых имеют форму линейной цепи с ответвлениями (напр., амилопектин); 3) сетчатые В.с. - трехмерные сетки, образованные отрезками B.C. цепного строения (напр., отвержденные феноло-альдегидные смолы, вулканизов. каучук). См. также Сетчатые полимеры .

Макромолекулы одного и того же хим. состава м. б. построены из разл. стереоизомеров звена. В. с., молекулы к-рых состоят из одинаковых стереоизомеров или из разл. стереоизомеров, чередующихся в цепи с определенной периодичностью, наз. стереорегулярными. B.C., в к-рых каждый или нек-рые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, наз. стереоблоксополимерами. В нестереорегулярных, или атактических, B.C. звенья разл. пространств. конфигурации чередуются в цепи произвольно. См. также Стереорегулярные полимеры .

По хим. составу макромолекулы различают гомополимеры (полимер образован из одного мономера, напр. полиэтилен) и сополимеры (полимер образован по меньшей мере из двух разл. мономеров, напр. бутадиен-стирольный каучук ). В. с., состоящие из одинаковых мономерных звеньев, но различающиеся по мол. массе, наз. полимергомологами.

Сополимеры в зависимости от характера распределения разл. звеньев в макромолекуле делят на регулярные и нерегулярные. В регулярных макромолекулах наблюдается определенная периодичность распределения звеньев. Простейшие примеры - чередующиеся сополимеры стирола с малеиновым ангидридом или нек-рых олефинов с акриловыми мономерами, построенные по типу ... АВАВАВАВ..., где А и В - мономерные звенья (см. Сополиме-ризация, Радикальная полимеризация ). Более сложные регулярные последовательности чередования звеньев реализованы, напр., в полипептидах - сополимерахаминокислот. Для нерегулярных сополимеров характерно случайное, или статистическое (т.е. подчиняющееся определенной статистике, но не регулярное), распределение звеньев; оно наблюдается у мн. синтетич. сополимеров. В белках нерегулярные последовательности звеньев задаются генетич. кодом и определяют биохим. и биол. специфичность этих соединений. Сополимеры, в к-рых достаточно длинные непрерывные последовательности, образованные каждым из звеньев, сменяют друг друга в пределах макромолекулы, наз. блоксополимерами (см. Блоксополимеры ). Последние наз. регулярными, если длины блоков и их чередование подчиняются определенной периодичности. При уменьшении длины блоков различие между блоксополимерами и статистич. сополимерами постепенно утрачивается. К внутр. (неконцевым) звеньям макромолекулярной цепи одного хим. состава или строения м. б. присоединены одна или неск. цепей другого состава или строения; такие сополимеры наз. привитыми.

В зависимости от состава основной (главной) цепи макромолекулы все B.C. делят на два больших класса: гомоцепные, основные цепи к-рых построены из одинаковых атомов, и гетероцепные, в основной цепи к-рых содержатся атомы разных элементов, чаще всего С, N, Si, P. Среди гомоцепных В. с. наиб. распространены карбоцепные (главные цепи состоят только из атомов углерода), напр. полиэтилен, полиметилметакрилат , политетрафторэтилен (см. Фторопласты ), гуттаперча . Примеры гетероцепных В. с.- полиэфиры (напр., полиэтиленоксид , полиэтилентерефталат , поликарбонаты ), полиамиды , кремнийорганические полимеры , мочевино-формалъдегидные смолы, белки, целлюлоза. В. с., в макромолекулы к-рых наряду с углеводородными группами входят атомы неорганогенных элементов, наз, элементоорганическими. В полимерах, содержащих атомы металла (напр., Zn, Mg, Си), обычные ковалентные связи могут сочетаться с координационными (см. Координационные полимеры ). Отдельная группа В. с.- неорганические полимеры (напр., полифосфазены ), макромолекулы к-рых построены из неорг. главных цепей и не содержат орг. боковых радикалов (обрамляющих групп).

Свойства и основные характеристики. В. с. обладают специфич. комплексом физ.-хим. и мех. св-в. Важнейшие из них: 1) способность образовывать высокопрочные анизотропные волокна и пленки (см. Ориентированное состояние , Пленки полимерные ); 2)способность к большим обратимым, т. наз. высокоэластическим, деформациям (см. Высокоэластическое состояние ); 3) способность набухать перед растворением и образовывать высоковязкие р-ры (см. Растворы полимеров ). Эти св-ва обусловлены высокой мол. массой B.C., цепным строением макромолекул, их гибкостью и наиб. полно выражены у линейных В. с. По мере перехода от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к частым сетчатым структурам комплекс характерных св-в В. с. становится все менее выраженным. Трехмерные В. с. с очень большой частотой сетки нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластич. деформациям.

По фазовому состоянию В. с. могут быть кристаллическими или аморфными. Необходимое условие кристаллизации - регулярность достаточно длинных участков молекулярной цепи. В таких В. с. возможно образование разнообразных кристаллич. форм (фибрилл, сферолитов, монокристаллов и др.Х тип к-рых во многом определяет св-ва полимерного материала. Аморфные В. с. помимо высокоэластического могут находиться в двух других физ. состояниях: стеклообразном состоянии и вязкотекучем состоянии. В. с., к-рые переходят из высокоэластич. состояния в стеклообразное при т-рах ниже комнатной, относят к эластомерам, при более высокой т-ре-к пластикам. Кристаллические B.C. обычно являются пластиками.

Св-ва отдельных B.C. определяются хим. составом, строением, конформацией и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой). В зависимости от этих факторов св-ва B.C. могут изменяться в широких пределах. Так, цис-1,4-полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при т-рах ок. 20 °С представляет собой эластичный материал, к-рый ниже — 90 °С переходит в стеклообразное состояние, тогда как полиметилметакрилат, построенный из более жестких цепей, при т-рах ок. 20°С - твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластич. состояние лишь выше 100°С. Целлюлоза - полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмол. водородными связями,-вообще не может существовать в высокоэластич. состоянии до т-ры ее разложения. Большие различия в св-вах В. с. могут наблюдаться даже в том случае, когда различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, изотактич. полипропилен-кристаллическое вещество, плавящееся ок. 175°С, а атактический вообще не способен кристаллизоваться и размягчается ок. — 40 °С. В данном случае различия в микроструктуре макромолекулярной цепи определяют качеств. различия и в характере надмолекулярной структуры.

B.C. могут вступать в следующие р-ции: 1) соединение макромолекул поперечными хим. связями (т. наз. сшивание), происходящее, напр., при вулканизации каучуков, отверждетш реактопластов, дублении кож; 2) распад молекулярных цепей на более короткие фрагменты (см. Деструкция полимеров ); 3) р-ции макромолекул с низкомол. соединениями, при к-рых изменяется природа боковых функц. групп, но сохраняются длина и строение скелета осн. цепи (т. наз. полимераналогичные превращения ), напр. омыление поливинилацетата с образованием поливинилового спирта; B.C., образующиеся в результате таких р-ций, наз. полимераналогами; 4) внутримолекулярные р-ции между функц. группами одной макромолекулы, напр. внутримолекулярная циклизация. Гетероцепные В. с. в отличие от карбоцепных обычно относительно легко гидролизуются. Скорость р-ций B.C., особенно сетчатых, с низкомол. в-вами часто лимитируется скоростью диффузии низкомол. в-ва в фазу В. с. В кинетич. области (напр., в разб. р-ре) скорость взаимод. макромолекул с низкомол. в-вами часто существенно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирующего звена. Это же относится и к внутримолекулярным р-циям между функц. группами, принадлежащими одной цепи.

Нек-рые св-ва В. с., напр. р-римость, способность к вязкому течению, стабильность, существенно зависят от небольших кол-в примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный полимер из р-римого в полностью нерастворимый, достаточно одной-двух поперечных связей на одну макромолекулу.

Важнейшие характеристики В. с.-хим. состав, мол. масса, ММР, стереохим. строение, степень разветвленности и гибкость макромолекулярных цепей, распределение по типам функциональности (см. Функциональность полимеров ).

Получение. Прир. B.C., образующиеся в клетках живых организмов в результате биосинтеза, м. б. выделены из растит. и животного сырья с помощью экстрагирования, фракционного осаждения и др. методов. Основные пути получения синтетических В.с.-полимеризация и поликонденсация .

Карбоцепные В. с. обычно синтезируют полимеризацией мономеров по кратным углерод-углеродным связям. Гетероцепные В. с. получают поликонденсацией, а также полимеризацией мономеров по кратным гетероатомным связям типа С=О, N=C—О, СN (напр., альдегиды, изоцианаты, нитрилы) или с раскрытием гетероциклич. группировок (напр., окисей олефинов, лактамов).

Применение. Мех. прочность, эластичность, электроизоляц. и др. ценные техн. св-ва В. с. обусловливают их широкое применение в разл. отраслях народного хозяйства и в быту. В. с. - основа пластических масс , волокон химических , резины , лакокрасочных материалов , клеев (см. Клеи природные , Клеи синтетические ), герметиков , ионообменных смол . Биополимеры составляют основу всех живых организмов и участвуют во всех процессах жизнедеятельности.

Историческая справка. Термин "полимерия" введен в науку Й. Берцелиусом в 1833 для обозначения особого вида изомерии, при к-рой в-ва одинакового состава имеют разл. мол. массу, напр. этилен и бутилен, кислород и озон (т. обр., содержание термина не соответствовало совр. представлениям о полимерах).

Ряд B.C. был получен, по-видимому, еще в 1-й пол. 19 в. Однако в то время их рассматривали как нежелат. побочные продукты "осмоления". Первые упоминания о син-тетич. B.C. относятся к 1838 (поливинилхлорид) и 1839 (полистирол).

До кон. 20-х гг. 20 в. наука о В. с. развивалась гл. обр. в русле интенсивного поиска способов синтеза каучука (Г. Бушарда, У. Тилден, И.Л.Кондаков, С, В. Лебедев. и др.). В 30-х гг. было доказано существование свободнорадикального (Г. Штаудингер и др.) и ионного (Ф. Уитмор и др.) механизмов полимеризаций. Большую роль в развитии представлений о поликонденсации сыграли работы У. Карозерса, к-рый ввел в химию В. с. понятия функциональности мономера, линейной и трехмерной поликонденсации. Он же в 1931 синтезировал совместно с Дж. А. Ньюландом хлоропреновый каучук (неопрен) и в 1937 разработал метод получения полиамида для формования волокна типа найлон.

Автором принципиально новых представлений о В. с. как о в-вах, построенных из макромолекул, был Штаудингер. Победа его идей (к нач. 40-х гг. 20 в.) привела к тому, что В. с. стали рассматривать как качественно новый объект исследования химии и физики. В 40-60-х гг. значит. вклад в исследование закономерностей поликонденсации, теорию р-ров В. с. и статистич. механику макромолекул внес П. Флори.

Развитие химии и физики В. с. в СССР связано с именами: С. С. Медведева, к-рый в 30-х гг. впервые установил свободнорадикальную природу активных центров роста цепи при инициировании полимеризации пероксидами и сформулировал понятие передачи цепи; А.П. Александрова, впервые развившего в 30-х гг. представления о релаксац. природе деформации полимерных тел; В. А. Каргина, установившего в кон. 30-х гг. факт термодинамич. обратимости р-ров полимеров и сформулировавшего систему представлений о трех физ. состояниях аморфных B.C.; К. А. Андрианова, впервые синтезировавшего в 1937 полиорганосилоксаны, и др.

Лит.: Энциклопедия полимеров, т. 1-3, М., 1972-77; Стрепихеев А. А., Деревицкая В.А., Основы химии высокомолекулярных соединений, 3 изд., М., 1976; Ван Кревелен Д.В., Свойства и химическое строение полимеров, пер. с англ., М., 1976; Шур A.M., Высокомолекулярные соединения, 3 изд., М., 1981; Encyclopedia of polymer science and technology, v. 1-16, N. Y.-[a. o.j, 1964-72, Suppl. v. 1-2, 1976-77. B.A. Кабанов.