Химическая энциклопедия

ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ , состояние, в к-ром полимеры обладают способностью к большим обратимым деформациям (до неск. десятков, сотен и более процентов). В В. с. могут переходить все гибкоцепные линейные полимеры с достаточно большой молекулярной массой и пространственно структурированные (сетчатые) полимеры при нагр. их выше т-ры стеклования.

Верх. температурная граница определяется т-рой разложения для сетчатых полимеров и т-рой текучести для линейных. Полимеры, находящиеся в В. с. в широком интервале т-р, соответствующем условиям их эксплуатации, наз. эластомерами. Типичные представители эластомеров - натуральный и синтетич. каучуки, а также резины на их основе.

В отличие от твердых кристаллич. тел деформация полимеров в В. с. связана не с изменением межатомных или межмол. расстояний, а с частичным развертыванием хаотически свернутых цепных молекул, что и обусловливает возможность больших деформаций. При этом возвращающая сила f вызывается не силами притяжения между молекулами деформируемого тела, а тепловым движением, к-рое по своей интенсивности такое же, как тепловое движение молекул в жидкостях. Т. обр. упругость полимеров в В. с. имеет энтропийную природу подобно объемной упругости газов. Поэтому модуль упругости полимеров в В. с. пропорционален абс. т-ре Т и имеет низкие значения (0,1-10 МПа), тогда как модуль всестороннего сжатия, определяемый силами межмол. взаимодействия, типичен для кон-денсиров. сред (10³ МПа). Вследствие этого деформация эластомеров практически не сопровождается изменением объема, и связанное с этим изменение внутр. энергии U ничтожно. Наблюдаемые на опыте изменения U при деформации эластомеров связаны с изменением набора энергетически неравноценных конформац. изомеров (см. Конформационнып анализ)при развертывании цепей. В зависимости от разности энергетич. уровней транс- и гош-конформеров изменение внутр. энергии при деформации и соответствующая ему составляющая возвращающей силы f_e = (dV/dl)_V,T ("энергетич. сила") м. б. как положительными, так и отрицательными (l-длина образца, V-его объем). Ниже приведены значения f_e/f для нек-рых полимеров:

В В. с. напряжение и деформацияпри циклич. нагружении сдвинуты по фазе, и наблюдается сильная зависимость деформации, развивающейся в эластомере, от длительности приложения нагрузки или напряжения от времени выдержки образца в деформиров. состоянии. Особенно резко эти зависимости выражены при т-рах, близких к т-рам стеклования и текучести. В сетчатых этастомерах через достаточно длит. время устанавливается упругое равновесие, т. е. / и перестают изменяться со временем.

В 40-х гг. В. Куном, П. Флори и др. была развита теория (именуемая теперь классической) равновесных упругих св-в сетчатых эластомеров, основывающаяся на модели сетки из бестелесных цепей, способных свободно проходить друг сквозь друга ("теневые", или "фантомные", цепи). Согласно этой теории, / при растяжении образца в раз равно:

где A-площадь поперечного сечения образца, v-число цепей (отрезков молекулы между ближайшими поперечными сшивками) в единице объема, k-постоянная Больцмана, -средний квадрат расстояний между концами цепей в недеформиров. сетке, -средний квадрат расстояний между концами тех же цепей в своб. состоянии. Ур-ние (1) оправдывается на опыте только для сильно набухших резин. В отсутствие р-рителя f при одноосном растяжении хорошо описывается след. ф-лой:

где С₁ и С₂-эмпирич. постоянные.

Для описания др. типов деформации эта ф-ла непригодна. Зависимости С₁ и С₂ от разл. факторов являлись предметом мн. исследований. Так, было показано, что C₁ м. б. отождествлено с коэф. упругости в ур-нии (1). Тогда, полагая , получаем: C₁ = vkT/2. Эта ф-ла - одно из осн. соотношений для расчета v из эксперим. данных. Для эластомеров с редкой сеткой величина С₂/С, больше единицы, для густых сеток - меньше единицы. Обе константы возрастают с т-рой приблизительно пропорционально Т. При равных С₁ сетки из цепей с более массивными боковыми привесками имеют меньшие С₂.

Предпринимались попытки объяснить наблюдаемые отклонения от классич. теории на основе разл. физ. предпосылок. Но все они, как и разл. феноменологич. теории, не получили широкого распространения. Отклонения от классич. теории, как считает большинство исследователей, связаны с тем, что в ней не учитываются ограничения числа возможных конформаций цепей, возникающие вследствие их взаимной непроницаемости. Многочисл. теории, построенные на этой предпосылке, удовлетворительно описывают деформац. зависимости разл. типов.

Лит.: Волькснштейн М.В., Конфигурационная статистика полимерных цепей, М.-Л., 1959; Бирштейн Т.М., Птицын О.Б., Конформаций макромолекул, М., 1964; Treloar L.R.Y., The physics of rubber elasticity, 3 ed., Oxf., 1975. Л. С. Лрисе.