ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ПРОЦЕСС
(гелевая технология), технология получения материалов с определенными хим. и физ.-мех. св-вами, включающая получение золя
и послед. перевод его в гель
. З.-г. п. используют при произ-ве неорг. сорбентов, катализаторов и носителей катализаторов, синтетич. цеолитов, вяжущих неорг. в-в, керамики со спец. теплофиз., оптич., магн. и электрич. св-вами, стекла, стеклокерамики, волокон, керамич. ядерного топлива и др.
На первой стадии З.-г. п. формируется хим. состав продукта (хим. форма в-ва и соотношение компонентов), к-рый получают в виде высокодисперсного коллоидного р-ра - золя. Размер частиц дисперсной фазы в стабильном золе 10-9-10-6 м.
Увеличение концентрации дисперсной фазы приводит к появлению коагуляц. контактов между частицами и началу структурирования - гелеобразования (вторая стадия З.-г. п.). Коагуляц. структуры характеризуются низкой прочностью, определяемой ван-дер-ваальсовыми силами, при этом взаимод. частиц осуществляется через равновесную по толщине прослойку дисперсионной среды. Для т. наз. коагуляц. структур дальнего взаимод. сила взаимод. частиц составляет 10-11-10-10 Н/контакт, а расстояние между ними - 10-8-10-7 м. Такие структуры характеризуются полным самопроизвольным восстановлением после мех. разрушения (см. Тиксотропия
). Дальнейшее повышение объемной концентрации и пов-сти дисперсной фазы приводит к постепенному исчезновению способности к тиксотропному восстановлению, а по мере снижения содержания дисперсионной среды теряются также эластичные и пластич. св-ва.
При фиксации частиц в структуре, соответствующей ближней коагуляции, прочность коагуляц. контактов возрастает до 10-9-10-8 Н, а расстояние между частицами снижается до 10-9 м. На этой стадии могут возникнуть и атомные (точечные) контакты, характеризующиеся прочностью 10-8-10-6 Н/контакт. На практике чаще встречаются коагуляц. структуры обоих типов. Для повышения стабильности структур, регулирования реологич. св-в и управления процессами структурообразования воздействуют на прочность контактов путем модификации пов-сти частиц добавками ПАВ или путем создания в р-ре пространств. структуры высокомол. орг. полимера (см. также Коагуляция
, Структурообразование
в дисперсных системах).
Высококонц. дисперсные системы используют при произ-ве неорг. вяжущих в-в и разл. паст. Такие системы обладают высокой пластичностью и практически неогранич. седиментационной устойчивостью; структура получаемых гелей сохраняется даже при таких больших размерах
частиц дисперсной фазы, как 10-4 м. Это св-во используется при получении разл. материалов, требующих введения в состав композиции более грубодисперсных частиц. Напр., при произ-ве огнеупоров в качестве связующих грубых порошков применяют гели из того же материала, при этом т-ра спекания снижается.
Коагуляц. силы способны не только сохранять форму геля, что важно при формовании изделий, но вызывать постепенное уплотнение геля, сопровождающееся выделением дисперсной фазы из пор геля, уменьшением его объема, повышением плотности и прочности. Этот эффект используется при формировании структуры геля с определенными объемным содержанием дисперсионной среды и размером пор, что важно при произ-ве сорбентов, в т. ч. мол. сит, и катализаторов.
При удалении дисперсионной среды (третья стадия процесса) появляются прочные фазовые контакты, при этом тиксотропные св-ва теряются и мех. разрушения структуры становятся необратимыми. При высушивании гель превращ. в твердое тонкопористое тело (ксерогель) с конденсационно-кристаллизац. структурой. В процессе сушки может происходить заметное уплотнение геля и изменение его структуры. Разработаны способы сушки, уменьшающие этот эффект и обеспечивающие получение материалов с высокой открытой пористостью. Благодаря высокой дисперсности ксерогелей (размер частиц 10-8-10-6 м) путем формования и спекания производят прочные, плотные изделия с определенной геом. формой из тугоплавких материалов, напр., из оксидов, карбидов и нитридов, причем т-ры спекания на 100-300 °С ниже, чем при использовании методов порошковой технологии (см. Порошковая металлургия
).
Для получения золей применяют диспергационные (см. Диспергирование
) и конденсационные методы. Первые включают мех. способы, в к-рых преодоление межмол. сил и накопление своб. поверхностной энергии в процессе диспергирования происходит при совершении внеш. мех. работы над системой. В лаб. и пром. условиях используют шаровые и вибромельницы. Более тонкое диспергирование осуществляют в дезинтеграторах. Используют также ультразвуковые и электродинамич. методы. Затраты работы на диспергирование в пром. масштабах м. б. значительно уменьшены путем абсорбц. понижения прочности диспергируемых тел. Для получения золей труднорастворимых оксидов часто применяют метод пептизации, при этом золи стабилизируются анионами, напр. Cl-, NO3- .
Конденсац. методы получения золя - это физ. методы, основанные на конденсации пара, замене р-рителя или изменении растворимости с т-рой, и химические, основанные на конденсации новой фазы, возникающей при хим. р-ции. Для получения золя необходимо, чтобы одновременно возникло множество центров конденсации или зародышей новой фазы. При этом скорость образования зародышей должна намного превосходить скорость кристаллов. Разработаны методы, использующие экстракцию и ионный обмен, напр., при получении золей ядерного топлива из исходных р-ров соответствующих нитратов.
Концентрирование полученных золей с послед. гелеобразованием осуществляют путем диализа, ультрафильтрации, электродиализа, упаривания при относительно низких т-рах или экстракцией разбавителями, напр., воды спиртами. Однако эти процессы медленны и не очень удобны для крупнотоннажного произ-ва.
Большое развитие получили методы произ-ва гелевых или капиллярно-пористых материалов (силикагели, алюмогели и мн. др.), в к-рых получение золей и гелей осуществляют как единый процесс с использованием конденсац. хим. зарождения свободнодисперсных частиц с послед. структурированием в том же аппарате или объеме. Полученный гель отделяют от маточного р-ра, промывают и подвергают термич. обработке. Иногда перед термич. обработкой материалу придают нужную форму, напр., экструзией. Наиб. перспективны процессы, обеспечивающие получение гранулир.
материалов в форме микросфер и осуществляемые для этого в капле р-ра.
Один из вариантов З.-г. п. (метод внеш. гелеобразования) для получения гранулир. керамич. материала заключается в экстракц. удалении дисперсионной среды - воды из капли золя оксида металла, взвешенной или медленно движущейся в потоке орг. экстрагента (длинноцепочечный алифатич. спирт). После отверждения (гелеобразования) гель-сферы выводят из потока экстрагента, сушат и подвергают термич. обработке.
Др. вариант метода внеш. гелеобразования - гель-поддерживающее осаждение - также включает массообмен на границе раздела двух фаз и отличается от описанного выше тем, что процессы получения золя и геля в объеме капли осуществляются без временного и пространственного их разделения. К р-ру соли металла (напр., нитрата Th) добавляют р-р полимера (напр., поливинилового спирта) и формамид в качестве модификатора пов-сти. Полученный р-р капельно диспергируется в ванну с р-ром NH3, где происходит образование частиц твердой фазы высокой дисперсности в объеме капли. Прочность частиц обеспечивается структурой, состоящей из переплетенных молекул поливинилового спирта. После отверждения гель-сферы промывают водой, сушат и прокаливают до требуемой плотности. Разработано неск. вариантов этого процесса для получения оксидов элементов III-VI и VIII групп с использованием разл. полимеров естеств. и искусств. происхождения, а также разл. ПАВ.
Разработан метод внутр. гелеобразования, к-рый заключается в капельном диспергировании охлажденного метастабильного водного р-ра, содержащего гидролизующуюся соль и реагенты (мочевина и гексаметилентетрамин), в горячую (не выше 100°С) не смешивающуюся с водой дисперсионную среду. В объеме капель при их нагревании происходит гомог. гидролиз и образуются гель-сферы практически идеальной формы. После отделения гель-сфер от дисперсионной среды их промывают р-ром NH3, сушат и подвергают термич. обработке для получения микросфер с требуемыми характеристиками. Таким путем, напр., получают оксидное ядерное топливо для виброуплотненных твэлов. Если в исходный р-р ввести коллоидный углерод, то в результате термич. обработки в вакууме получают карбиды в форме микросфер, а при обработке в атмосфере N2 - нитриды с плотностью, близкой к теоретической.
Лит.: Филиппов Е. А., Палков А. С., Кокорин И. И., "Радиохимия", 1980, т. 22, № 3, с. 305-15: Glasses and glass ceramics from gels. Proceeding of the international workshop. Padova. October 8-9, 1981, "Journal of non-Cristalline Solids", 1982. v. 48. № 1. I X. p. 1-230; Colomban Ph., "Industrial ceramic", 1985, № 3. p. 186-96. В. М. Макаров.
|
