Химическая энциклопедия

АРРЕНИУСА УРАВНЕНИЕ , температурная зависимость константы скорости к элементарной хим. р-ции:

где A-предэкспоненциальныи множитель (размерность совпадает с размерностью к), Е_а -энергия активации, обычно принимающая положит. значения, Т-абс. т-ра, k-постоянная Больцмана. Принято приводить Е_а в расчете не на одну молекулу, а на число частиц N_A = 6,02*10²³ (постоянная Авогадро) и выражать в кДж/моль; в этих случаях в А.у. величину k заменяют газовой постоянной R. График зависимости 1nк от 1/kT (аррениусов график)-прямая линия, отрицат. наклон к-рой определяется энергией активации Е_а и характеризует положит. температурную зависимость к.

Согласно микроскопич. кинетич. интерпретации А.у., наличие предэкспоненц. множителя А обусловлено равновесным максвелл-больцмановским распределением реагирующих частиц, а Также тем, что зависимость вероятности р-ции от энергии Е этих частиц имеет пороговый характер. Последнее означает, что вероятность р-ции начинает быстро возрастать, как только Е достигает нек-рой величины Е₀. В такой ситуации к выражается ур-нйем, в к-ром Е_а заменено на E_o, а А является ф-цией т-ры. Следовательно, А.у.-аппроксимация температурной зависимости истинной константы скорости в ограниченном температурном интервале. Для рассматриваемого процесса изменение энергии реагирующих частиц, к-рое вызывает заметное изменение вероятности р-ции (напр., вдвое), существенно меньше средней тепловой энергии частицы kT. Если это условие не выполняется, аррениусов график отклоняется от прямой линии. наиб. существенные отклонения от А. у. обусловлены туннельным эффектом, когда в р-цию вступают частицы с энергией много меньшей E_o, Туннельный эффект, в частности, ответствен за сильное нарушение аррениусовой зависимости константы скорости в условиях низких т-р (при k Т), когда 1nк при увеличении 1/k Т перестает убывать и принимает постоянное значение.

А. у. применимо к мн. сложным р-циям; в этих случаях Е_а обычно наз. кажущейся энергией активации. Для нек-рых сложных р-ций аррениусов график представляет собой кривую линию; если его используют для определения величин А и Е_а, необходимо указывать соответствующие концентрационный и температурный интервалы.

Для нек-рых р-ций температурная зависимость к может быть представлена в виде А.у. лишь формально, с отрицат. значением E_а. Часто это указывает на то, что в совокупность элементарных процессов, определяющих р-цию, входит равновесная стадия, для к-рой температурная зависимость константы равновесия К выражается ур-нием:

где -стандартное изменение энтальпии р-ции, к-рое может принимать как положительные, так и отрицат. значения. Ур-ние было предложено С. Аррениусом в 1889. Е. Е. Никитин.