Химическая энциклопедия

АРСЕНАТЫ (от лат. arsenicum - мышьяк), соли кислородсодержащих к-т As. Различают A.(V) и А.(Ш) (устаревшее назв. - арсениты). Известны А., в к-рых одновременно присутствуют As(III) и As(V), напр. Cr₂As As₃O₁₂.

A.(V) и А.(III)-производные соответствующих орто-мышъяковых (H₃AsO₄ и H₃AsO₃), метамышъяковых (HAsO₃ и HAsO₂) и полимышьяковых (напр., H₄As₂O₇ и H₄As₂O₅, H₅As₃O₁₀, H₂As₄O₇) к-т; в своб. виде из указанных к-т получена только H₃AsO₄. Наиб. распространены орто-арсенаты(V) и метаарсенаты(Ш), часто называемые просто А. В основе структуры A.(V) лежат тетраэдры AsO₄, причем ортоарсенаты обычно построены из изолиров. тетраэдров, а метаарсенаты имеют цепочечную или циклич. структуру (кольца из 3 или 4 тетраэдров, соединенных вершинами). В основе структуры А.(Ш) лежат сплюснутые пирамиды AsO₃, к-рые могут соединяться в цепи через атомы О.

Гидро- и дигидроортоарсенаты(V) при нагр. отщепляют воду и превращ. соотв. в пиро- и метаарсенаты(V). В кач-ве промежут. продуктов м. б. получены и др. соединения, напр.: NaH₂AsO₄ Na₂H₂As₂O₇

-> Na₃H₂As₃O₁₀ NaAsO₃. При гидролизе мета- и пироарсенатов(V) образуются гидроарсенаты(V). При высоких т-рах (около или выше т-ры плавления) метаарсенаты(V) разлагаются до пироарсенатов(V), к-рые далее могут переходить в ортоарсенаты(V), обладающие наиб. термич. устойчивостью. При термич. разложении последних могут образовываться оксоарсенаты(V). Безводные А.(Ш) при 300-550°С диспропорционируют с образованием A.(V) и As. Метаарсенаты(Ш) могут предварительно разлагаться до пиро- или ортоарсенатов(Ш) с отщеплением As₂O₃.

А. щелочных металлов, а также гидроарсенаты(V) щел.-зем. и нек-рых тяжелых металлов раств. в воде, А.(Ш) щел.-зем. металлов малорастворимы, все остальные А. практически не раств. в воде. А. разлагаются минер, к-тами и р-рами щелочей. А.(Ш) в щелочных р-рах - сильные восстановители.

А. известны для всех металлов, кроме Аи и металлов платиновой группы. Щелочные металлы образуют безводные мета-, пиро- и ортоарсенаты(V), плавящиеся конгруэнтно, и триарсенаты, плавящиеся инконгруэнтно. Щел.-зем. и др. металлы в степени окисления + 2 в отсутствие воды образуют мета-, пиро- и ортоарсенаты(V), а также оксоарсенаты(V), напр. состава 6MO*As₂O₅. Из А.(III) чаще других встречаются M^II(AsO₂)₂ и M^II₃(AsO₃)₂.

Для элементов в степени окисления + 3 характерно образование ортоарсенатов(V). А.(III), выделенные из водных р-ров, обычно имеют состав M(AsO₂)₃*nН₂О, полученные в отсутствие воды - МАsО₃. Для элементов в степени окисления + 4 характерны гидроарсенаты(V) и пироарсенаты(V). Примеры A.(V) металлов в степени окисления + 5: NbOAsO₄*4H₂O и NbO(HAsO₄)₃ *5H₂O.

Существуют двойные А., напр. М М AsO₄, M^IM^III (AsO₄)₂. Из А., содержащих др. анионы, наиб. изучены M₅^II(AsO₄)₃X, где Х-ОH^-, F^-, Сl^- и др. Известно ок. 85 прир. минералов, относящихся к A.(V): скородит FeAsO₄*2H₂O, эритрин Co₃(AsO₄)₂*8Н₂О, оли-венит Cu₂AsO₄(OH), миметизит Pb_s(AsO₄)₃Cl и др. Природные А.(III) - очень редкие минералы, напр. армангит Mn₃(AsO₃)₂.

А. получают в осн. взаимод. оксидов As или р-ров мышьяковых к-т с оксидами, гидроксидами или карбонатами металлов, А. тяжелых металлов - р-цией их солей с Na₃AsO₄ или NaAsO₂ (иногда с Li₃AsO₄ или LiAsO₂) в р-ре. A.(V) синтезируют также окислением А.(III).

А.-диэлектрики или полупроводники с большой шириной запрещенной зоны. Многие, напр. KH₂AsO₄ или арсенаты РЗЭ,-сегнето- и пьезоэлектрики. Нек-рые А.-антиферромагнетики. Среди А. есть и твердые электролиты, напр. Ag₇I₄AsO₄, NaZr₂(AsO₄)₃.

Гидроарсенат(V) натрия Na₂HASO₄*7Н₂О-бесцв. кристаллы; т. пл. 57°С (см также табл.); раств. в воде, спирте и глицерине, не раств. в эфире. Получают нагреванием смеси As₂O₃ с NaNO₃ с послед. гидролизом и перекристаллизацией из водного р-ра или окислением р-ра NaAsO₂ кислородом воздуха в присут. CuSO₄ либо анодным окислением. Инсектицид, антисептическое средство.

Дигидроарсенат(V) калия К.Н₂АsО₄ - бесцв. кристаллы, решетка тетрагональная (а = 0,76290 нм, с = = 0,71612 нм, z = 4, пространств, группы I42d); не раств. в спирте, раств. в воде и глицерине. Это соединение, как и А. аммония, Rb, Cs, - материал нелинейной оптики.

СВОЙСТВА АРСЕНАТОВ

* Т-ра плавления безводной соли.

Гидроарсенат(V) свинца PbHAsO₄ - белые кристаллы. Подобно арсенатам Са, Zn, Cu, Mg- инсектицид и фунгицид, антисептич. ср-во для пропитки древесины, компонент необрастающих красок для судов.

Арсенат(V) кобальта Co₃(AsO₄)₂*8H₂O - розовые кристаллы. Пигмент для росписи на стекле и фарфоре, компонент шихты в произ-ве цветного стекла.

Арсенат(Ш) кальция. Техн. продукт - смесь метаарсената(Ш) Ca(AsO₂)₂ с ортоарсенатом(Ш) Ca₃(AsO₃)₂. Получают взаимод. As₂O₃ с Са(ОН)₂ при нагревании. Инсектицид, бактерицидное ср-во, компонент смеси для протравливания семян, необрастающих красок для судов.

Гидроксоарсенат(Ш) меди (зелень Шееле) Cu₃(AsO₃)₂*nCu(OH)₂*mН₂О (где и = 1 - 3) - желтовато-зеленое или темно-зеленое твердое в-во; не раств. в воде и спирте. Получают взаимод. CuSO₄, As₂O₃ и Na₂CO₃ в водном р-ре. Арсенат(Ш)-ацетат меди (парижская, или швейнфуртская, зелень) Cu₄(AsO₂)₆(CH₃CO₂)₂ - изумрудно-зеленое твердое в-во; плотн. ~ 3,2 г/см³; не раств. в воде и спирте, водой постепенно гидролизуется с отщеплением As₂O₃. Получают взаимод. р-ров CuSO₄, CH₃CO₂Na и NaAsO₂ или действием СН₃СО₂Н и As₂O₃ на Сu₂(ОН)₂СО₃ при нагревании. Оба соед. - инсектициды и фунгициды, компоненты необрастающих красок для судов, пигменты для художеств. красок. А., в особенности водорастворимые, - сильные яды.

Лит.: Рцхиладзе В. Г., Мышьяк, М., 1969; Позин М. Е., Технология минеральных солей ..., 4 изд., ч. 2, Л., 1974, с. 1396-1429; Keller P., "Neues Jahrbuch fur Mjneralogie Monatshefte", 1971, H. 11, S. 419-510. П.И.Федоров.