Химическая энциклопедия

АТОМ (от греч. atomos - неделимый), наименьшая частица хим. элемента, носитель его св-в. Каждому хим. элементу соответствует совокупность определенных А. Связываясь друг с другом, А. одного или разных элементов образуют более сложные частицы, напр. молекулы. Все многообразие хим. в-в (твердых, жидких и газообразных) обусловлено разл. сочетаниями А. между собой. А. могут существовать и в своб. состоянии (в газе, плазме). Св-ва А., в т. ч. важнейшая для химии способность А. образовывать хим. соед., определяются особенностями его строения.

Общая характеристика строения атома. А. состоит из положительно заряженного ядра, окруженного облаком отрицательно заряженных электронов. Размеры А. в целом определяются размерами его электронного облака и велики по сравнению с размерами _ядра А^ (линейные размеры А. ~ 10~⁸см, его ядра ~ 10" -10" ¹³ см). Электронное облако А. не имеет строго определенных границ, поэтому размеры А. в значит. степени условны и зависят от способов их определения (см. Атомные радиусы ). Ядро А. состоит из Z протонов и N нейтронов, удерживаемых ядерными силами (см. Ядро атомное ). Положит. заряд протона и отрицат. заряд электрона одинаковы по абс. величине и равны е= 1,60*10^-19 Кл; нейтрон не обладает элек-трич. зарядом. Заряд ядра +Ze - осн. характеристика А., обусловливающая его принадлежность к определенному хим. элементу. Порядковый номер элемента в периодич. системе Менделеева (атомный номер) равен числу протонов в ядре.

В электрически нейтральном А. число электронов в облаке равно числу протонов в ядре. Однако при определенных условиях он может терять или присоединять электроны, превращаясь соотв. в положит. или отрицат. ион, напр. Li⁺, Li²⁺ или О^-, О^2-. Говоря об А. определенного элемента, подразумевают как нейтральные А., так и ионы этого элемента.

Масса А. определяется массой его ядра; масса электрона (9,109*10^-28 г) примерно в 1840 раз меньше массы протона или нейтрона ( 1,67*10^-24 г), поэтому вклад электронов в массу А. незначителен. Общее число протонов и нейтронов А = Z + N наз. массовым числом. Массовое число и заряд ядра указываются соотв. верхним и нижним индексами слева от символа элемента, напр. ²³₁₁Na. Вид атомов одного элемента с определенным значением N наз. нуклидом. А. одного и того же элемента с одинаковыми Z и разными N наз. изотопами этого элемента. Различие масс изотопов мало сказывается на их хим. и физ. св-вах. Наиболее значит, отличия (изотопные эффекты )наблюдаются у изотопов водорода вследствие большой относит. разницы в массах обычного атома (протия), дейтерия D и трития Т. Точные значения масс А. определяют методами масс-спектрометрии.

Квантовые состояния атома. Благодаря малым размерам и большой массе ядро А. можно приближенно считать точечным и покоящимся в центре масс А. и рассматривать А. как систему электронов, движущихся вокруг неподвижного центра - ядра. Полная энергия такой системы Е равна сумме кинетич. энергий Т всех электронов и потенциальной энергии U, к-рая складывается из энергии притяжения электронов ядром и энергии взаимного отталкивания электронов друг от друга. А. подчиняется законам квантовой механики; его осн. характеристика как квантовой системы - полная энергия Е - может принимать лишь одно из значений дискретного ряда Е₁ < Е₂ < Е₃ < ...; промежут. значениями энергии А. обладать не может. Каждому из "разрешенных" значений Е соответствует одно или неск. стационарных (с не изменяющейся во времени энергией) состояний А. Энергия Е может изменяться только скачкообразно - путем квантового перехода А. из одного стационарного состояния в другое. Методами квантовой механики можно точно рассчитать Е для одноэлектронных А. - водорода и водородоподобных: Е= —hcRZ^{2 2}, где h - постоянная Планка, с-скорость света, целое число п = 1, 2, 3, ... определяет дискретные значения энергии и наз. главным квантовым числом; R-постоянная Ридберга (hcR = 13,6 эВ). При использовании СИ ф-ла для выражения дискретных уровней энергии одноэлектронных А. записывается в виде:

где т_е- масса электрона,-электрич. постоянная, Возможные "разрешенные" значения энергии электронов в А. изображают в виде схемы уровней энергии - горизонтальных прямых, расстояния между к-рыми соответствуют разностям этих значений энергий (рис. 1). наиб. низкий уровень E₁, отвечающий минимально возможной энергии, наз. основным, все остальные - возбужденными. Аналогично наз. состояния (основное и возбужденныеХ к-рым соответствуют указанные уровни энергии. С ростом п уровни сближаются и при энергия электрона приближается к значению, отвечающему своб. (покоящемуся) электрону, удаленному из А. Квантовое состояние А. с энергией Е полностью описывается волновой ф-цией, где r-радиус-вектор электрона относительно ядра. Произведение равно вероятности нахождения электрона в объеме dV, то есть -плотность вероятности (электронная плотность ). Волновая ф-ция определяется уравнением Шрёдингера [Шредингера]=, где R-оператор полной энергии (гамильтониан).

Наряду с энергией движение электрона вокруг ядра (орбитальное движение) характеризуется орбитальным моментом импульса (орбитальным мех. моментом) М₁; квадрат его величины может принимать значения, определяемые орбитальным квантовым числом l = 0, 1, 2, ...; , где . При заданном и квантовое число l может принимать значения от 0 до (и — 1). Проекция орбитального момента на нек-рую ось z также принимает дискретный ряд значений М_lz =, где m_l-магнитное квантовое число, имеющее дискретные значения от — l до +l(-l,... - 1, О, 1, ... + l), всего 2l + 1 значений. Ось z для А. в отсутствие внеш. сил выбирается произвольно, а в магн. поле совпадает с направлением вектора напряженности поля. Электрон обладает также собственным моментом импульса -спином и связанным с ним спиновым магн. моментом. Квадрат спинового мех. момента М_S² =S(S + + 1) определяется спиновым квантовым числом S = 1/2, а проекция этого момента на ось z M_sz = =-квантовым числом m_s, принимающим полуцелые значения m_s=¹/₂ и m_s = -¹/₂.

Рис. 1. Схема уровней энергии атома водорода (горизонтальные линии) и оптич. переходов (вертикальные линии). Внизу изображена часть атомного спектра испускания водорода - две серии спектральных линий; пунктиром показано соответствие линий и переходов электрона.

Стационарное состояние одноэлектронного А. однозначно характеризуется четырьмя квантовыми числами: п, l, m_l и m_s. Энергия А. водорода зависит только от п, и уровню с заданным п соответствует ряд состояний, отличающихся значениями l, m_l, m_s. Состояния с заданными п и l принято обозначать как 1s, 2s, 2p, 3s и т.д., где цифры указывают значения л, а буквы s, p, d, f и дальше по латинскому алфавиту соответствуют значениям д = 0, 1, 2, 3, ... Число разл. состояний с заданными п и д равно 2(2l+ 1) числу комбинаций значений m_l и m_s. Общее число разл. состояний с заданным п равно , т. е. уровням со значениями п = 1, 2, 3, ... соответствуют 2, 8, 18, ..., 2n² разл. квантовых состояний. Уровень, к-рому соответствует лишь одно квантовое состояние (одна волновая ф-ция), наз. невырожденным. Если уровню соответствует два или более квантовых состояний, он наз. вырожденным (см. Вырождение энергетических уровней ). В А. водорода уровни энергии вырождены по значениям l и m_l; вырождение по m_s имеет место лишь приближенно, если не учитывать взаимод. спинового магн. момента электрона с магн. полем, обусловленным орбитальным движением электрона в электрич. поле ядра (см. Спин-орбитальное взаимодействие ). Это - релятивистский эффект, малый в сравнении с кулоновским взаимод., однако он принципиально существен, т.к. приводит к дополнит. расщеплению уровней энергии, что проявляется в атомных спектрах в виде т. наз. тонкой структуры.

При заданных n, l и m_l квадрат модуля волновой ф-ции определяет для электронного облака в А. среднее распределение электронной плотности. Разл. квантовые состояния А. водорода существенно отличаются друг от друга распределением электронной плотности (рис. 2). Так, при l = 0 (s-состояния) электронная плотность отлична от нуля в центре А. и не зависит от направления (т.е. сферически симметрична), для остальных состояний она равна нулю в центре А. и зависит от направления.

Рис. 2. Форма электронных облаков для различных состояний атома водорода.

В многоэлектронных А. вследствие взаимного электростатич. отталкивания электронов существенно уменьшается прочность их связи с ядром. Напр., энергия отрыва электрона от иона Не⁺ равна 54,4 эВ, в нейтральном атоме Не она значительно меньше - 24,6 эВ. Для более тяжелых А. связь внеш. электронов с ядром еще слабее. Важную роль в многоэлектронных А. играет специфич. обменное взаимодействие , связанное с неразличимостью электронов, и тот факт, что электроны подчиняются Паули принципу , согласно к-рому в каждом квантовом состоянии, характеризуемом четырьмя квантовыми числами, не может находиться более одного электрона. Для многоэлектронного А. имеет смысл говорить только о квантовых состояниях всего А. в целом. Однако приближенно, в т. наз. одноэлектронном приближении, можно рассматривать квантовые состояния отдельных электронов и характеризовать каждое одноэлектронное состояние (определенную орбиталъ , описываемую соответствующей ф-цией) совокупностью четырех квантовых чисел n, l, m_l и m_s. Совокупность 2(2l+ 1) электронов в состоянии с данными п и l образует электронную оболочку (наз. также подуровнем, подоболочкой); если все эти состояния заняты электронами, оболочка наз. заполненной (замкнутой). Совокупность 2п² состояний с одним и тем же n, но разными l образует электронный слой (наз. также уровнем, оболочкой). Для п= 1, 2, 3, 4, ... слои обозначают символами К, L, M, N, ... Число электронов в оболочках и слоях при полном заполнении приведены в таблице:

Прочность связи электрона в А., т. е. энергия, к-рую необходимо сообщить электрону, чтобы удалить его из А., уменьшается с увеличением п, а при данном п - с увеличением l. Порядок заполнения электронами оболочек и слоев в сложном А. определяет его электронную конфигурацию, т.е. распределение электронов по оболочкам в основном (невозбужденном) состоянии этого А. и его ионов. При таком заполнении последовательно связываются электроны с возрастающими значениями и и /. Напр., для А. азота (Z = 7) и его ионов N⁺, N²⁺, N³⁺, N⁴⁺, N⁵⁺ и N⁶⁺ электронные конфигурации имеют вид соотв.: Is²2s²2p³; Is²2s²2p²; Is²2s²2p; Is²2s²; Is²2s; Is²; Is (число электронов в каждой оболочке указывается индексом справа сверху). Такие же электронные конфигурации, как и у ионов азота, имеют нейтральные А. элементов с тем же числом электронов: С, В, Be, Li, He, Н (Z = 6, 5, 4, 3, 2, 1). Начиная с n = 4 порядок заполнения оболочек изменяется: электроны с большим п, но меньшим l оказываются связанными прочнее, чем электроны с меньшим п и большим l (правило Клечковского), напр. 4s-электроны связаны прочнее 3d-электронов, и сперва заполняется оболочка 4s, а затем 3d. При заполнении оболочек 3d, 4d, 5d получаются группы соответствующих переходных элементов; при заполнении 4f- и 5f-оболочек - соотв. лантаноиды и актиноиды. Порядок заполнения обычно соответствует возрастанию суммы квантовых чисел (п + l); при равенстве этих сумм для двух или более оболочек сначала заполняются оболочки с меньшим и. Имеет место след. последовательность заполнения электронных оболочек:

Для каждого периода указаны электронная конфигурация благородного газа, макс. число электронов, а в последней строке приведены значения п + l. Имеются, однако, отступления от этого порядка заполнения (подробнее о заполнении оболочек см. Периодическая система химических элементов ).

Между стационарными состояниями в А. возможны квантовые переходы . При переходе с более высокого уровня энергии Е_i на более низкий E_k А. отдает энергию (E_i — E_k), при обратном переходе получает ее. При излучательных переходах А. испускает или поглощает квант электромагн. излучения (фотон). Возможны и безызлучательные переходы, когда А. отдает или получает энергию при взаимод. с др. частицами, с к-рыми он сталкивается (напр., в газах) или длительно связан (в молекулах, жидкостях и твердых телах). В атомарных газах в результате столкновения своб. А. с др. частицей он может перейти на др. уровень энергии - испытать неупругое столкновение; при упругом столкновении изменяется лишь кинетич. энергия постулат. движения А., а его полная внутр. энергия Е остается неизменной. Неупругое столкновение своб. А. с быстро движущимся электроном, отдающим этому А. свою кинетич. энергию, - возбуждение А. электронным ударом - один из методов определения уровней энергии А.

Строение атома и свойства веществ. Хим. св-ва определяются строением внеш. электронных оболочек А., в к-рых электроны связаны сравнительно слабо (энергии связи от неск. эВ до неск. десятков эВ). Строение внеш. оболочек А. хим. элементов одной группы (или подгруппы) периодич. системы аналогично, что и обусловливает сходство хим. св-в этих элементов. При увеличении числа электронов в заполняющейся оболочке их энергия связи, как правило, увеличивается; наиб. энергией связи обладают электроны в замкнутой оболочке. Поэтому А. с одним или неск. электронами в частично заполненной внеш. оболочке отдают их в хим. р-циях. А., к-рым не хватает одного или неск. электронов для образования замкнутой внеш. оболочки, обычно принимают их. А. благородных газов, обладающие замкнутыми внеш. оболочками, при обычных условиях не вступают в хим. р-ции.

Строение внутр. оболочек А., электроны к-рых связаны гораздо прочнее (энергия связи 10²-10⁴ эВ), проявляется лишь при взаимод. А. с быстрыми частицами и фотонами высоких энергий. Такие взаимод. определяют характер рентгеновских спектров и рассеяние частиц (электронов, нейтронов) на А. (см. Дифракционные методы ). Масса А. определяет такие его физ. св-ва, как импульс, кинетич. энергия. От механических и связанных с ними магн. и электрич. моментов ядра А. зависят нек-рые тонкие физ. эффекты (ЯМР, ЯКР, сверхтонкая структура спектральных линий, см Спектроскопия ).

Более слабые по сравнению с хим. связью электростатич. взаимод. двух А. проявляются в их взаимной поляризуемости - смещении электронов относительно ядер и возникновении поляризац. сил притяжения между А. (см. Межмолекулярные взаимодействия ). А. поляризуется и во внеш. электрич. полях; в результате уровни энергии смещаются и, что особенно важно, вырожденные уровни расщепляются (см. Штарка эффект ). А. может поляризоваться также под действием электрич. поля волны электромагн. излучения; поляризация зависит от частоты излучения, что обусловливает зависимость от нее показателя преломления в-ва, связанного с поляризуемостью А. Тесная связь оптич. св-в А. с его электрич. св-вами особенно ярко проявляется в оптич. спектрах.

Внеш. электроны А. определяют и магн. св-ва в-ва. В А. с заполненными внеш. оболочками его магн. момент, как и полный момент импульса (мех. момент), равен нулю. А. с частично заполненными внеш. оболочками обладают, как правило, постоянными магн. моментами, отличными от нуля; такие в-ва парамагнитны (см. Парамагнетики ). Во внеш. магн. поле все уровни энергии А., для к-рых магн. момент не равен нулю, расщепляются (см. Зеемана эффект ). Все А. обладают диамагнетизмом, к-рый обусловлен возникновением у них индуцированного магн. момента под действием внеш. магн. поля (см. Диэлектрики ).

Св-ва А., находящегося в связанном состоянии (напр., входящего в состав молекул), отличаются от св-в своб. А. наиб. изменения претерпевают св-ва, определяемые внеш. электронами, принимающими участие в хим. связи; св-ва, определяемые электронами внутр. оболочек, могут при этом практически не изменяться. Нек-рые св-ва А. могут испытывать изменения, зависящие от симметрии окружения данного атома. Примером может служить расщепление уровней энергии А. в кристаллах и комплексных соед., к-рое происходит под действием электрич. полей, создаваемых окружающими ионами или лигандами.

Лит.: Карапетьянц М. X., Дракин С.И., Строение вещества, 3 изд., М., 1978; Шло лье кий Э. В., Атомная физика, 7 изд., т. 1-2, М., 1984. М. А. Ельяшевич.