Химическая энциклопедия

АЦЕТИЛЕН (от лат. acetum-уксус и греч. hyle - лес, дерево; вещество) (этин) СНСН, мол. м. 26,04; бесцв. газ; т. пл. -81°С/1277мм рт. ст., т. возг. -84,1°С; т. кип. -83,8°С; плотн. 1,0896 г/л (газ; 20°С; 101 кПа); Н°_о6р -227,400 кДж/моль (газ; 298,15 К),Н°_сгор — 1307 кДж/моль; Сp^o 44,036 Дж/(моль*К); давление пара жидкого А. (МПа): 1,1 (-30°С), 2,6 (0°С), 5,4 (30°С); t_крит 35,2°С, p_крит 6,4 МПа; макс. т-ра кислородно-ацетиленового пламени 3150°С (при содержании А. 45% по объему), воздушно-ацетиленовой смеси 2350 °С. Р-римость (объемы А.) в 1 объеме р-рителя при 15°С и 101 кПа: в воде-1,15; ацетоне-25 (при 1,2 МПа-300; при -80°С и 0,1 МПа-2000); спирте-6; бензоле-4; уксусной к-те-6 (18°С); ДМФА -33,5 (25 °С).

Атомы углерода в А. sp-гибридизованы. Они связаны однойи двумясвязями, макс. плотности к-рых расположены в двух взаимно перпендикулярных областях, образуя цилиндрич. облакоэлектронной плотности; за его пределами находятся атомы Н (см. рис.).

Молекула А. линейна; все 4 атома расположены на прямой. Расстояния СС и С—Н равны соотв. 0,1205 и 0,1059 нм. Энергия тройной связи 836 кДж/моль. В ИК-спектрах несимметричной ацетиленовой группы (RCСН) имеются полосы поглощения валентных колебаний при частотах 2260-2100 см^-1, v_С__H 3310-3300 см^-1 и деформационных колебаний 700-610 см¹. В спектрах ЯМР хим. сдвиг протона составляет 2,0 м.д., ядер ¹³С-68 м.д. (для C₂H₅GCH). Ацетиленовая группа не поглощает УФ-излучение с длиной волны более 200 нм.

Для А. характерны р-ции присоединения, к-рые происходят в две стадии: сначала образуются замещенные этилена, затем - замещенные алканов. Галогены присоединяются непосредственно, галогеноводороды - в присут. катализаторов (напр., CuCl, HgCl₂):

Эти р-ции используются при произ-ве тетрахлорэтилена, трихлорэтилена, винилхлорида и др. хлорсодержащих соединений.

Водород присоединяется в присут. катализаторов (Ni, Pt или др.): СНСН -> СН₂=СН₂ -> СН₃СН₃; вода - в присут. солей Hg²⁺ с образованием ацетальдегида (Кучерова реакция ). Прямая гидратация происходит при пропускании смеси А. и паров воды при 300-400°С над фосфатами тяжелых металлов. Гидратация А. используется в пром-сти для произ-ва ацетальдегида и продуктов дальнейших его превращений - уксусной к-ты, ацетона, спирта. В присут. CuCl в кислой среде HCN присоединяется к А. с образованием акрилонитрила. А. легко присоединяет сулему в виде р-ра в 10-12%-ной соляной к-те:

Действием AsCl₃ на это соединение получаютхлорвинилдихлорарсин (люизит):

Спирты присоединяются к А. в присут. КОН, BF₃ или HgO при 150-200°С Продукты р-ции - простые виниловые эфиры, используемые в произ-ве полимеров, смазочных масел, эмульгаторов и др. Аналогично к А. могут присоединяться карбоновые к-ты (кат. - HgSO₄, ацетаты Zn или Cd на активиров. угле), амины, амиды к-т, тиолы и др. с образованием виниловых соед., напр.:

А. легко присоединяет альдегиды и кетоны в присутствии щелочных катализаторов (реакция Фаворского). Большое практическое значение имеет реакция А. с формальдегидом в присутствии ацетиленида Си (реакция Реппе):

Образующиеся пропаргиловый спирт и 2-бутин-1,4-диол - исходные вещества в производстве 1,4-бутиленгликоля. При взаимод. А. с СО и спиртами, NH₃ или аминами в присут. Ni(CO)₄ под давлением получают эфиры или амиды акриловой кислоты, используемые в синтезе полимеров:

Карбонилирование м. б. использовано также для синтеза бензохинона:

Под влиянием солей Cu(I) в водном НCl А. димеризуется в винилацетилен, из к-рого получают хлоропрен. Над активным углем А. гладко тримеризуется в бензол. В присут. Ni(CN)₂ в тетрагидрофура не А. превращается в циклооктатетраен С₈Н₈ (р-ция Реппе), в присут. Н₂ над Ni - в изобутилен.

Для А. характерны также р-ции, обусловленные слабокислым характером ацетиленовой группы (рК_а25). При действии щелочных, щел.-зем. металлов (при нагревании, легче - в жидком NH₃) или металлоорг. соед. образуются продукты замещения водорода в А. металлами, т. наз. ацетилениды МССН, к-рые энергично реагируют с водой, регенерируя А. С магнийорг. соед. А. легко образует магнийгалогенопроизводные А. (реактивы Иоцича). Ацетилениды Mg, Na, Li часто используют в орг. синтезе для введения ацетиленовой группы. Так, при взаимод. с алкилирующими агентами образуются алкилацетилены (напр., метилацетилен, 1-бутин, 1-пентин): RX + МССН -> RCСН + MX. Дизамещенные ацетилениды Сu₂С₂ и Ag₂C₂ образуются при действии на А. аммиачных р-ров соотв. солей Cu(I) и Ag; эти ацетилениды взрывоопасны, напр. Сu₂С₂ взрывается около 120°С. Образование Сu₂С₂ красного цвета часто используют для определения А. См. также Ацетиленовые комплексы переходных металлов .

При сжигании А. выделяется большое кол-во тепла. На этом основана ацетилено-кислородная сварка черных металлов (на сварку расходуется около 30% производимого А.).

А.-родоначальник ряда ацетиленовых углеводородов (см. табл.), хим. св-ва к-рых также определяются наличием тройной связи СС. Методы получения А. в пром-сти:

1. Разложение карбида кальция водой:

Поскольку р-ция экзотермична, необходим строгий контроль за т-рой, т. к. при перегреве А. легко разлагается, что может привести к взрыву. Используют генераторы производительностью до 2000 м³/ч. Примеси (NH₃, PH₃, AsH₃, сульфиды и др.) удаляют окислением водными р-рами NaCIO, FcCl₃ или Н₂СrO₄.

2. Электрокрекинг прир. газа (метана с примесью гомологов) в электродуговых печах:

Метан пропускают между металлич. электродами при нормальном давлении, т-ре 1600°С, времени контакта доли секунды; смесь образовавшихся газов резко охлаждают водой. Полученный газ содержит 12-15% по объему А. (теоретически возможно 25%), к-рый выделяют р-рением в воде под давлением. Из 1000 м³ прир. газа получают 300 кг А., 26 кг этилена, 21 кг сажи и 1170 м³ Н₂. Расход электроэнергии ок. 9 кВт-ч на 1 кг неочищенного А. 3. Термоокислит. крекинг (частичное окисление) прир. газа благодаря теплу, выделяющемуся при частичном сгорании метана (СН₄:О₂ = 1 :0,65):

4. Пиролиз прир. газа. Над огнеупорной насадкой пропускают смесь газа с воздухом, к-рая, сгорая, нагревает насадку до ~ 1500°С, а затем на насадке происходит пиролиз газа-метана, разбавленного обратным газом (после выделения А.) и водяным паром в соотношении 1:2:6. Операции повторяют многократно.

СВОЙСТВА АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

В газах, полученных методами 3 и 4, содержание А. редко достигает 20%. Выделить его из сложной смеси продуктов довольно трудно; чаще всего используют растворение в ДМФА или др. селективных р-рителях. Экономич. затраты на произ-во А. термоокислит. крекингом и пиролизом вполне сравнимы с затратами по карбидному методу. Кроме того, эти методы выгодно отличаются от карбидного отсутствием прямого расхода электроэнергии и использованием в кач-ве сырья прир. газа. Производств. мощности по А. в промышленно развитых странах составляют сотни тысяч т/год.

А. взрывается при т-ре ок. 500°С или давлении выше 0,2 МПа; КПВ 2,3-80,7%, т. самовоспл. 335°С Взрывоопасность уменьшается при разбавлении А. др. газами, напр. N₂, метаном или пропаном. А. обладает слабым токсин, действием; ПДК 0,3 мг/м³. Хранят и перевозят его в заполненных инертной пористой массой (напр., древесным углем) стальных баллонах белого цвета (с красной надписью "А") в виде раствора в ацетоне под давл. 1,5-2,5 МПа. А. открыт Э.Дэви в 1836. Впервые синтезирован в 1862 М. Бертло из угля и Н₂.

Лит.: Ньюлэнд Ю.А., Фогт P.P., Химия ацетилена, пер. с англ., М., 1947; Федоренко Н. П.. Методы получения ацетилена. М.. 1958; Кононов Н. Ф.. Островский С. А.. Устынюк Л.А.. Новая технология некоторых синтезов на основе ацетилена, М., 1977; Котляревский И. Л., Карпицкая Л.Г., Химия ацетилена. Томск. 1981; Kirk-Othmer encyclopedia. 3 ed., v. 1, N. Y., 1978, p. 192-243; The chemistry of the carbon-carbon triple bond, ed. by S. Patai. N.Y.. 1978. И.Л.Кнунянц.