Химическая энциклопедия

БАРИЙ (от греч. barys-тяжелый; лат. Barium) Ba, хим. элемент II гр. периодич. системы, ат. н. 56, ат. м. 137,33; относится к щелочноземельным элементам. Прир. Б. состоит из семи стабильных изотопов с мае. ч. 130, 132, 134-137 и 138 (71,66%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 1,17-10 ²⁸ м². Конфигурация внеш. электронной оболочки 6s²; степень окисления + 2, редко + 1; энергия ионизации Ва°->Ва⁺->Ва²⁺ соотв. 5,21140 и 10,0040 эВ; электроотрицательность по Полингу 0,9; атомный радиус 0,221 нм, ионный радиус Ва²⁺ 0,149 нм (координационное число 6).

Содержание Б. в земной коре 5-10^-2% по массе. В своб. виде не встречается. Важнейшие минералы - барит (тяжелый, или персидский, шпат) BaSO₄, наиб, крупные месторождения к-рого находятся в СССР, США, Франции, Румынии, и витерит ВаСО₃. Разведанные запасы барита ок. 115 млн. т, общие запасы - ок. 300 млн, т (1980).

Свойства. Б. - серебристо-белый ковкий металл. При резком ударе раскалывается. При обычном давлении существует в двух аллотропных модификациях: до 375°С устойчив с кубической объемно-центриров. решеткой (а = = 0,501 нм), выше 375 °С устойчив; перехода 0,86 кДж/моль. При 19°С и 5530 МПа образуется гексаген, модификация. Т. пл. 727°С, т. кип. 1637°С; плотн. 3,780 г/см³; тройная точка: т-ра 710°С, давл. 1,185 Па; ур-ния температурной зависимости давления пара над твердым и жидким Б. соотв.: 1g р (мм рт. ст.) = 9,405 - 9496/Г --0,787*10^-3 T - 0,3641g T (298-983К), 1gр(мм рт. ст.) = = 20,408 - 8304/Г - 4,036lg T (983 - 1959 К); t_крит 2497°С; С_p° 28,1 Дж/(моль*К); 7,12 кДж/моль, 150,9 кДж/моль (1910 К); S^o₂₉₈ 62,5 Дж/(моль*К); температурный коэф. линейного расширения (17-21)*10^-б К^-1 (273-573 Ю; _6*10^-8 Ом*м (273 К), температурный коэф. 3,6*10^-3 К^-1 . Б. парамагнитен, магн. восприимчивость 0,15*10⁹. Работа выхода электрона 2,49 эВ. Стандартный электродный потенциал Ва²⁺/Ва — 2,906 В. Твердость по минералогич. шкале 1,25, по шкале Мооса 2, по Бринеллю 42 МПа; коэф. сжимаемости 10,4*10¹¹ Па^-1; 12,8-0,98 МПа (293-873 К).

Б. интенсивно окисляется на воздухе, образуя пленку, содержащую бария оксид ВаО и нитрид Ba₃N₂ (т. пл. ~ 1000°С). При незначит. нагревании на воздухе воспламеняется. Энергично реагирует с водой, давая бария гидроксид Ва(ОН)₂. С разб. к-тами образует соли. Большинство солей Б. с анионами слабых к-т и к-т средней силы малорастворимы, исключение - BaS, Ba(CN)₂, Ba(SCN)₂, Ba(OOCCH₃)₂. С галогенами Б. образует галогениды, с Н₂ при нагр. - гидрид ВаН₂ [т. пл. 675^oС (с разл.), плотн. 4,15 г/см³, — 190,1 кДж/моль], с NH₃ при нагр. - ВаН₂ и Ba₃N₂, с С и N₂ - цианид Ba(CN)₂. С жидким NH₃ дает темно-синий р-р, из к-рого можно выделить аммиакат [Ba(NH₃)₆], имеющий золотистый блеск и легко разлагающийся с отщеплением NH₃. В присут. платинового кат. аммиакат разлагается с образованием амида Б.:

Б. восстанавливает оксиды, галогениды и сульфиды мн. металлов до соответствующего металла. Для него характерно образование интерметаллидов, напр. в системе Ва - А1 обнаружены BaAl, ВаА1₂, ВаА1₄.

Наиб. практически важным сое д. Б. (в частности, оксиду, сульфату, фториду, хлориду) посвящены спец. статьи. Ниже приводятся сведения о нек-рых других соед. этого элемента.

Сульфид BaS - бесцв. кристаллы; т. пл. 2200°С; плотн. 4,25 г/см³; -453 кДж/моль; раств. в воде (в 100г-7,86 г при 20 °С, 67,34 г при 90 °С), практически не раств. в спирте. Из р-ра кристаллизуется гексагидрат, обезвоживающийся при 170°С. При растворении BaS частично гидролизуется до Ba(SH)₂ и Ва(ОН)₂; р-ры медленно окисляются кислородом воздуха с образованием S. При хранении на воздухе BaS поглощает СО₂, образуя ВаСО₃ и H₂S, при прокаливании на воздухе окисляется до BaSO₄. BaS - промежут. продукт при получении Б. Его применяют в произ-ве ВаС1₂ и других соед. Б., в кожевенной пром-сти для удаления волосяного покрова со шкур.

Ацетат Ва(ООССН₃), - бесцв. кристаллы; т. пл. 490°С (с разл.); плотн. 2,47 г/см³; раств. в воде (58,8 г в 100 г при 0°С). Ниже 25 °С из водных р-ров кристаллизуется тригидрат, при 25-41 °С - моногидрат, выше 41 °С- безводная соль. Получают взаимод. Ва(ОН)₂, ВаСО₃ или BaS с СН₃СО₂Н. Применяют как протраву при крашении шерсти и ситца.

Манганат(VI) ВаМnО₄ - зеленые кристаллы; не разлагается до 1000°С. Получают прокаливанием смеси Ba(NO₃)₂ с МnО₂. Пигмент (касселева, или марганцовая, зелень), обычно используемый для фресковой живописи.

Хромат(VI) ВаСrO₄ - желтые кристаллы; т. пл. 1380°С; — 1366,8 кДж/моль; раств. в неорг. к-тах, не раств. в воде. Получают взаимод. водных р-ров Ва(ОН)₂ или BaS с хроматами(VI) щелочных металлов. Пигмент (баритовый желтый) для керамики. ПДК 0,01 мг/м³ (в пересчете на Сг0₃). Пирконат ВаZrО₃-бесцв. кристаллы; т. пл. ~269°С; - 1762 кДж/моль; раств. в воде и водных р-рах щелочей и NH₄HCO₃, разлагается сильными неорг. к-тами. Получают взаимод. ZrO₂ с ВаО, Ва(ОН)₂ или ВаСО₃ при нагревании. Цирконат Ва в смеси с ВаТiO₃-пьезоэлект-рик.

Бромид ВаВr₂ - белые кристаллы; т. пл. 847°С; плотн. 4,79 г/см³; -757 кДж/моль; хорошо раств. в воде, метаноле, хуже - в этаноле. Из водных р-ров кристаллизуется дигидрат, превращающийся в моногидрат при 75°С, в безводную соль - выше 100°С В водных р-рах взаимод. с СО₂ и О₂ воздуха, образуя ВаСО₃ и Вr₂. Получают ВаВr₂ взаимод. водных р-ров Ва(ОН)₂ или ВаСО₃ с бромистоводородной к-той.

Иодид ВаI₂ - бесцв. кристаллы; т. пл. 740°С (с разл.); плотн. 5,15 г/см³; . -607 кДж/моль; хорошо раств. в воде и этаноле. Из горячих водных р-ров кристаллизуется дигидрат (обезвоживается при 150°С), ниже 30 °С - гексагидрат. Получают ВаI₂ взаимод. водных р-ров Ва(ОН)₂ или ВаСО₃ с иодистоводородной к-той.

Получение. Осн. сырье в произ-ве Б. и его соед. -баритовый концентрат (80-95% BaSO₄), к-рый получают флотацией барита с использованием жидкого стекла в кач-ве депрессора пустой породы; степень извлечения BaSO₄ - 55-60%. Восстановлением BaSO₄ каменным углем, коксом или прир. газом получают BaS (BaSO₄ + 4С -> BaS + 4СО; BaSO₄ + 2СН₄ -> BaS + 2С + 4Н₂О), к-рый перерабатывают на другие соед. Б., в частности Ва(ОН)₂, ВаСО₃ и Ba(NO₃)₂. Прокаливанием этих соединений соотв. при 800, 1400 и 700 °С получают ВаО.

Осн. пром. метод получения металлич. Б. из ВаО - восстановление его порошком А1: 4ВаО + 2А1 -> ЗВа + ВаО*А1₂О₃. Процесс проводят в реакторе при 1100-1200 °С в атмосфере Аг или в вакууме (последний способ предпочтителен). Молярное соотношение ВаО:А1 составляет (1,5-2):1. Реактор помещают в печь так, чтобы т-ра его "холодной части" (в ней конденсируются образующиеся пары Б.) была ок. 520°С Перегонкой в вакууме Б. очищают до содержания примесей менее 10~⁴% по массе, а при использовании зонной плавки - до 10~⁶%.

Небольшие кол-ва Б. получают также восстановлением ВаВеО₂ [синтезируемого сплавлением Ва(ОН)₂ и Ве(ОН)₂] при 1300°С титаном, а также разложением при 120°С Ba(N₃)₂, образующегося при обменных р-циях солей Б. с NaN₃.

Определение. Из водных р-ров солей Б. осаждается вместе с Са и Sr при действии (NH₄)₂CO₃. От Са и Sr барий отделяют в виде ВаСrO₄ в присут. СН₃СО₂Н либо в виде BaSO₄ благодаря его очень низкой р-римости в неорг. к-тах. Обнаруживают Б. по желто-зеленому окрашиванию пламени (длина волны 455 и 493 нм) и по розовому окрашиванию р-ра родизоната Na. Количественно Б. определяют гравиметрически в виде BaSO₄ [осадители - H₂SO₄, (NH₄)₂S0₄, H₂NS0₂OH, (CH₃)₂SOJ, в присут. Са и Sr-в виде ВаСrO₄ (получаемого осаждением К₂Сr₂О₇ из уксуснокислых р-ров). Б. определяют также титриметрически с применением комплексона III при рН 10 и эриохрома черного Т в кач-ве индикатора и фотометрически с использованием ортонилового С при рН 2-8 в водно-спиртовом или водно-ацетоновом р-ре (длина волны окрашенного комплекса 640 нм). Для экспресс-анализа прир. минералов, руд и др. используют рентгенофлуоресцентный метод (источникиизлучения - ¹⁷⁰Тm, ²⁴¹Ат с активностью 5-6 Кюри; эмиссионная линия Б. при 0,386 °С).

Применение. Сплав Б. с А1 (сплав альба, 56% Ва) - основа геттеров (газопоглотителей). Для получения собственно геттера Б. испаряют из сплава высокочастотным нагревом в вакуумированной колбе прибора, в результате на холодных частях колбы образуется т. наз. бариевое зеркало (или диффузное покрытие при испарении в среде азота). Активной частью подавляющего большинства термоэмиссионных катодов является ВаО. Б. используют также как раскислитель Си и Рb, в кач-ве присадки к антифрикц. сплавам, черным и цветным металлам, а также к сплавам, из к-рых изготавливают типографские шрифты для увеличения их твердости. Сплавы Б. с Ni служат для изготовления электродов запальных свечей в двигателях внутр. сгорания и в радиолампах. ¹⁴⁰Ва (T_1/2 12,8 дней) - изотопный индикатор, используемый при исследовании соединений Б.

Мировое произ-во (без СССР) барита 7,3 млн. т, др. соед. Ва - 0,70-0,75 млн. т (1980). Металлич. Б. хранят в керосине, под слоем парафина, сплавы - в герметичной металлич. упаковке в атмосфере азота. Б. открыт в виде ВаО в 1774 К. Шееле, металлич. Б. впервые получен в 1808 Г. Дэви.

Лит.: АхметовТ.Г., Химия и технология соединений бария М., 1974; Фрумина Н. С., Горюнова Н. Н., Еременко С. Н., Аналитическая химия бария, М., 1977. Н.А.Иофис. Б. Г. Иофис.