Электронные Толковые Словари
Реклама

Химическая энциклопедия
"ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ"

/ Главная / Химическая энциклопедия / буква Э / ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Химическая энциклопедия

ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ , внутримол. перициклические реакции , при к-рых образуется новая s-связь между концами линейных молекул или их отдельных линейных участков, представляющих собой сопряженные системы; при этом число6038-3.jpg-связей уменьшается на единицу:

6038-4.jpg

К Э. р. относят также обратный процесс раскрытия цикла с разрывом6038-5.jpg-связи и образованием сопряженной системы, напр.:

6038-6.jpg

Существует два стереохимически разл. пути Э. р.- конротаторный и дисротаторный (см. Вудворда-Хофмана правила ).
Простейшая Э. р.- раскрытие циклопропанового кольца с образованием аллильного катиона (26038-7.jpg-электронная система), осуществляющееся в условиях сольволиза дисротаторным путем:

6038-8.jpg

Если трехчленный цикл входит в бициклич. систему, то его раскрытие зависит от размера второго цикла и положения уходящей группы относительно плоскости трехчленного цикла. Для эндо -производных сольволиз протекает быстрее, чем для экзо -изомеров (в случае моноциклич. циклопропанов этот эффект выражен слабее).
Подробно изучена Э. р. превращения циклобутена в 1,3-бутадиен (46038-9.jpg-электронная система), проходящая в условиях термолиза по конротаторному механизму. Р-ция высокостереоспецифична: из цис -3,4-диметилциклобутенов получают только цис , транс -диены, а из транс -изомеров - только транс , транс -диены:

6038-10.jpg

В случае бициклобугенов, в соответствии с правилами Вудворда-Хофмана, конротаторное раскрытие колец должно приводить к стерически напряженным цис , транс -циклодиенам, содержащим транс -сочлененную двойную связь. Поэтому для бициклоалкенов при п6038-11.jpg4 предпочтителен запрещенный механизм раскрытия, приводящий к цис , цис-циклодиенам.

6038-12.jpg

Фотохим. взаимопревращения бутадиенов и циклобутенов протекают по дисротаторному механизму.
В Э. р. участвуют другие 46038-13.jpg-электронные системы, напр. трехчленные циклы, содержащие гетероатом с неподеленной электронной парой; раскрытие кольца для этих систем протекает в термич. условиях по конротаторному механизму.
Термич. дисротаторная циклизация транс , цис , транс- 2,4,6-октатриена (66038-14.jpg-электронная система) приводит почти исключительно к цис -5,6-диметил-1,3-циклогексадиену; фотохим. циклизация протекает конротаторно с образованием транс-изомера:

6038-15.jpg

Циклич. триеновые системы в условиях термич. Э. р. находятся в равновесии с бициклич. продуктом, при этом чем более напряжена структура бициклич. соед. (т. е., чем меньше п), тем в большей степени равновесие сдвинуто в сторону моноциклич. структуры:

6038-16.jpg

Э. р. с участием 86038-17.jpg-электронных систем протекают при нагр. по конротаторному механизму, напр.:

6038-18.jpg

Термин Э. р. введен Р. Вудвордом и Р. Хофманом в 1969.

Лит.: Вудворд Р., Хоффман Р., Сохранение орбитальной симметрии, пер. с англ., М., 1971; Джилкрист Т., Сторр Р., Органические реакции и орбитальная симметрия, пер. с англ., М., 1976; Пирсон Р., Правила симметрии в химических реакциях, пер. с англ., М., 1979.

М. Е. Клецкий.





2006-2013. Электронные Толковые Cловари. oasis[dog]plib.ru