Химическая энциклопедия

БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫЕ КАУЧУКИ (бутадиен-акрилонитрильные каучуки, дивинил-нитрильные каучуки, нитрильные каучуки, БНК, СКН, бреон, бутакрил, бутапрен, крайнак, NBR, нипол N, пербунан N, тербан, хайкар, хемигум, тербан), сополимеры бутадиена с акрилонитрилом общей ф-лы

Структура и свойства каучуков. В макромолекуле Б.-н. к. большинство бутадиеновых звеньев присоединено в положениях 1,4 (ок. 80% этих звеньев имеют транс-конфигурацию), ~ 10% - в положениях 1,2. Акрилонитрильные звенья распределены в макромолекуле нерегулярно; среднее их содержание для Б.-н. к. разл. типов составляет 17-52%. Вследствие нерегулярности строения Б.-н. к. не склонны к кристаллизации.

Среднемассовая мол. масса отечественных каучуков составляет 250-350 тыс. (по данным седиментационного анализа Б.-н. к., свободного от микрогеля); индекс полидисперсности= 3-7 (-среднечисловая мол. масса). Макромолекулы каучука характеризуются значит. длинноцепочечной разветвленностью. Б.-н. к. растворяются в кетонах, этилацетате, хлороформе, сополимеры с небольшим содержанием акрилонитрильных звеньев - также в толуоле и бензоле. Многие физ. св-ва каучуков существенно зависят от содержания в них акрилонитрильных звеньев (табл. 1).

Табл. 1. - ФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ АКРИЛОНИТРИЛЬНЫХ ЗВЕНЬЕВ

Б.-н. к. реагируют с О₂, С1₂, по двойным связям - с меркаптанами, подвергаются избирательному каталитич. гидрированию по двойным связям. Нестабилизированные каучуки быстро разрушаются, особенно в присут. примесей соединений переходных металлов. При нагр. и действии ионизирующих излучений Б.-н. к. структурируются, ок. 430 °С они разлагаются с выделением HCN. наиб. радиационностойки каучуки с ~ 40% акрилонитрильных звеньев. Б.-н. к. стабилизируют обычными окрашивающими или неокрашивающими антиоксидантами, напр. М-фенил-2-нафтиламином или 2,4,6-три-трет-бутилфенолом (1-3% от массы каучука).

Получение каучуков, их модификации. Б.-н. к. синтезируют радикальной сополимеризацией мономеров в водной эмульсии при 5°С ("холодная полимеризация") или 30°С ("горячая полимеризация") в присут. эмульгатора, напр. алкилсульфоната Na или Na-соли дибутилнафталинсульфокислоты, и регулятора мол. массы, напр. тррет-додецилмеркаптана или диизопропилксантогендисульфида. В кач-ве инициатора полимеризации применяют окислит.-восстано-вит. систему, напр. K₂S₂O₈ и триэтаноламин. Степень превращения мономеров составляет обычно 70-80%. После обрыва полимеризации (напр., при помощи гидрохинона), введения в латекс антиоксидантов и отгонки непрореагировавших мономеров каучук коагулируют, промывают водой и сушат. Цвет Б.-н. к. от светло-желтого до темно-коричневого; содержание в них примесей (остатков эмульгаторов, влаги и др.) до 5%. Выпускные формы - брикеты, смотанная в рулоны лента, пластины, листы, крошка, гранулы, порошки.

В пром. масштабах выпускают композиции Б.-н. к. с ПВХ (обычно в соотношении 70:30 или 50:50), на основе к-рых получают озоно-, износо- и огнестойкие изделия. Существуют также др. разновидности этих каучуков: жидкие; пластифицированные диоктилфталатом; с невымываемым антиоксидантом сильно структурированные сополимеры бутадиена, акрилонитрила и 1-2% дивинилбензола; содержащие в макромолекуле 1,5-5% звеньев метакриловой к-ты. К нитрильным каучукам относят также выпускаемые в пром-сти сополимеры изопрена с акрилонитрилом, тройные сополимеры бутадиена, акрилонитрила и 2-циан-этилметакрилата, а также высоконасыщенный гидрированный нитрильный эластомер. Описаны сополимеры с регулярно чередующимися звеньями бутадиена и акрилонитрила (т. наз. альтернантные, или чередующиеся, каучуки), к-рые получают каталитич. сополимеризацией в р-ре или суспензии.

Технологические характеристики каучуков. Резиновые смеси. Вязкость по Муни (100°С) отечественных каучуков составляет 50-70 или 90-130 (соотв. "мягкие" и "жесткие" каучуки). Для большинства типов зарубежных каучуков и их композиций с ПВХ этот показатель лежит в пределах 40-90. Перерабатывают Б.-н. к. на обычном оборудовании резиновых заводов (вальцах, смесителях, каландрах, экструдерах), изделия вулканизуют при 140-160°С в прессах, котлах и др. "Жесткие" каучуки перед введением в них ингредиентов пластицируют.

Б.-н. к. технологически совместимы с др. каучуками, напр. бутадиеновыми, бутадиен-стирольными, полисульфидными, а также с феноло-формальд. смолами и др. Для их вулканизации применяют серу, тетраметилтиурамдисулъфид (при получении теплостойких резин); ускорителями вулканизации служат, как правило, N-циклогексилбензотиазол-2-сульфенамид (сульфенамид Ц), ди (2-бензотиазолилдисульфид), 2-меркаптобензотиазол. В кач-ве наполнителей резиновых смесей используют техн. углерод (сажу), мел, каолин, SiO₂ и др., в кач-ве пластификаторов - гл. обр. сложные эфиры (фталаты, себацинаты), а также канифоль, инден-кумароновые и феноло-формальд. смолы. Общее содержание ингредиентов может изменяться в пределах 50-150 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука.

Свойства вулканизатов. наиб. важное св-во резин на основе Б.-н. к. - стойкость к действию агрессивных сред (бензина, керосина, мазута, смазочных масел, растит. и животных жиров, а также глицерина, этиленгликоля, формальдегида, морской воды, разб. H₂SO₄ и НС1). Резины, содержащие активные наполнители, характеризуются высокими прочностными св-вами, износостойкостью, сопротивлением тепловому старению (табл. 2). Бензо- и маслостойкость резин, а также многие др. их св-ва улучшаются с увеличением содержания в Б.-н. к. акрилонитрильных звеньев. При гидрировании Б.-н. к. резко возрастает теплостойкость резин.

Вулканизаты пригодны для эксплуатации при т-рах до 120-130°С, а полученные на основе каучуков спец. типов с применением CdO в кач-ве активатора вулканизации - до 150-160 °С

Газо- и водопроницаемость резин из Б.-н. к. значительно ниже, чем резин из неполярных каучуков (изопреновых, бутадиеновых, бутадиен-стирольных). Газопроницаемость тем меньше, чем больше содержание в каучуке акрилонитрильных звеньев, напр., коэф. газопроницаемости [в м²/(Па*с); 25°С] ненаполненных вулканизатов бутадиеннитрильных каучуков с содержанием акрилонитрильных звеньев 27 и 39% составляют соотв. 2,9*10^-17 и 0,73*10^-17 (О₂), 0,81*10^-17 и 0,18*10^-17 (N₂), 23,5*10^-17 и 5,6*10^-17 (СО₂).

По теплофиз. св-вам резины из Б.-н. к. практически равноценны резинам из др. каучуков: их коэф. объемного расширения (4-6)*10^-4 К^-1, коэф. теплопроводности 0,25-0,40 Вт/(м*К), уд. теплоемкость ~ 2 кДж/(кг*К). Присутствие в макромолекуле каучука полярных нитрильных групп обусловливает сравнительно высокую электрич. проводимость резин, резко возрастающую с увеличением содержания акрилонитрильных звеньев; напр., для ненаполненных резин на основе каучуков с 17-20 и 36-40% этих звеньев р составляет соотв. 650 и 10 МОм-м. Электрич. .характеристики большинства техн. резин:~ 10² МОм*м; электрич. прочность 4-12 МВ/м; 10-20 (при 10³-10⁶ Гц); tg0,2-0,3.

Табл. 2. СВОЙСТВА РЕЗИН* НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ АКРИЛОНИТРИЛЬНЫХ ЗВЕНЬЕВ

* Наполнитель - активный техн. углерод (45-50 мас. ч.). Вулканизация 50-60 мин при 143°С.

Б.-н. к. и резины на их основе относятся к сгораемым материалам со сравнительно низким кислородным индексом: для каучуков он не превышает 0,2, для резин составляет 0,2-0,3.

Применение каучуков. Б.-н. к. используют в произ-ве разнообразных изделий и деталей, эксплуатируемых в контакте с агрессивными средами, напр. уплотнителей, сальников, шлангов, приводных ремней, топливных баков для автомобильной, авиационной, нефтяной пром-сти, полиграфич. офсетных пластин, подошвы маслостойкой обуви и др. Каучуки применяют также как основу адгезивов, в кач-ве нелетучих и невымываемых пластификаторов пластмасс, Б.-н. к. нек-рых типов - для изготовления оболочек электрич. кабелей, эбонита и др.

Мировое произ-во Б.-н. к. св. 200 тыс. т/год (1982).

Лит.: ДевирцЭ.Я., Новые типы бутадиен-нитрильных каучуков, М., 1977; Бутадиен-нитрильные каучуки. Синтез и свойства, М., 1982; Синтетический каучук, под ред. И. В. Гармонова. 2 изд.. Л., 1983; Dunn J. R., Cou It hard D. С. Pfisterer H.A., "Rubber Chem. and Techno!.", 1978, v. 51, № 3, p. 389^05; Bryd-son J.A., Rubber chemistry, L., 1978, p, 149-57. А. В. Пода.шнский. Б. Д. Бабицкип.